細菌細胞膜脂記錄的西太平洋暖池約4 Ma以來沉積物風塵陸源輸入變化

趙小小，吳玥汀，董良，章陶亮，胡邦琦，李清，王風平

1. 上海交通大學生命科學技術學院，上海 200240

2. 上海交通大學海洋學院，上海 200240

3. 中國地質調查局青島海洋地質研究所，青島 266071

西太平洋暖池作為全球熱量與水汽再分配的重要來源，對全球氣候的調節具有重要影響[1]。而西菲律賓海盆作為熱帶西太平洋最大的邊緣盆地[2]，地處西太平洋開闊大洋，遠離大陸，通常河流輸入的陸源物質較少，而以冬季風輸入的亞洲風塵為主[3-7]，這使得西菲律賓海成為研究北半球高緯驅動下東亞冬季風對低緯氣候變化過程影響的重要區域。這一區域沉積物所記錄的海洋上層水體熱力學和陸源輸入在地質歷史時期的變化，對于理解高低緯之間的海陸相互作用具有重要意義。

圖1 研究區域風場及洋流示意圖Fig.1 Schematic diagram of wind field and ocean currents in the study area

獨特的地理位置與洋流體系造就了該區域相對單一的沉積來源。從洋流系統來看，北赤道流流經該區域[2]（圖1），阻擋了自西向東的物質輸送，同時，北赤道流向北的分支-黑潮也阻擋了日本、臺灣和中國大陸向西菲律賓海盆的物質輸送，而北赤道流的南向分支-棉蘭老流阻擋了菲律賓呂宋島以及棉蘭老島向該區域的物質輸送[6,8]，故從亞洲大陸河流輸送的沉積物都僅存在于中國邊緣海以及沖繩海槽[9]。徐兆凱等結合Sr-Nd同位素、稀有元素和總有機碳等數據，定量研究了第四紀中晚期（0～700 ka）亞洲大陸向西菲律賓海的風塵輸入，發現風塵輸入占總碎屑沉積物的15%～50%，其余來自火山島弧（如呂宋島）的風化[3]。黏土礦物學證據也表明，西菲律賓海沉積物中的陸源組分主要為從亞洲大陸由風塵遠距離輸送的伊利石[2]，伊利石/蒙脫石的比值常被用來示蹤風塵輸入的狀況，伊利石/蒙脫石比例越高，表明風塵輸入越強[6,10]。而伊利石/蒙脫石比例在冰期高于間冰期，說明冰期風塵輸入相對較高[10]。蔣富清等同樣利用Sr-Nd同位素特征分析得出，西菲律賓海的細砂顆粒沉積主要來源于中國中西部地區以及黃土高原，且風塵成分和堆積速率有著明顯的冰期—間冰期旋回（冰期堆積速率高于間冰期）[11]，進一步說明全球氣候變化是低緯西太平洋地區風塵輸入變化的主要控制因素[12]。基于以上研究，可以推測在地質歷史時期東亞冬季風強盛期，風塵向西菲律賓海輸入了大量陸源物質。

古菌細胞膜脂主要由具有類異戊二烯結構的甘油二烷基甘油四醚（isopernoid glycerol dialkyl glycerol tetraethers, iGDGT）組成[16]。iGDGTs通常具有 0～8個五元環（圖2），最常見的為具有0～4個五元環的GDGT-0, GDGT-1, GDGT-2, GDGT-3, 和 GDGT-4，以及包含一個環己烷的Crenarchaeol（通常為奇古菌的特征生標，為紀念這一化合物的發現仍沿用為泉古菌醇）[17]。2002年，Schouten等根據全球大洋表層沉積物iGDGTs的環化率與年平均海表溫度（SST）的線性關系，建立了古海水溫度的代用指標TEX86，并得到了廣泛應用[18]，盡管該指標的具體內涵仍有爭議，但其在冰期—間冰期尺度甚至更長時間尺度仍可作為上層水體溫度（表層、次表層）的重要代用指標[19]。本文仍沿用最初的表層海水溫度指標概念，進行相關重建與討論。

圖2 iGDGTs與brGDGTs結構圖[15-16]Fig.2 Structures of iGDGTs and brGDGTs[15-16]

另一種來源于細菌的支鏈GDGT（branched GDGT,brGDGT）被廣泛發現于全球不同環境，在土壤中含量最高，相關研究發現其環化率（CBT）及其甲基化率（MBT）與土壤的pH及大氣溫度顯著相關，被用于重建陸地環境的大氣溫度及土壤pH值的變化[15]。brGDGT是由兩個C28碳鏈組成，每條鏈上帶有2～3個甲基和0～2個環戊基（圖2）[15]。最初，海洋環境中的brGDGTs被認為是由土壤細菌產生并搬運到海洋當中[20]。基于土壤與海洋古菌、細菌GDGTs分布的相對豐度差異，荷蘭學者提出了新的陸源輸入指標—BIT（Branched and Isoprenoid Tetraether），用來指征海洋沉積物中土壤來源有機物的貢獻[15,20]，BIT指數范圍是0到1，BIT指數越高，陸源貢獻越大[20]。

基于此，我們對西菲律賓海盆沉積柱中膜脂組成進行了分析，提供了西菲律賓海盆4個百萬年以來陸源輸入和上層水體溫度的變化記錄。為進一步理解以西太平洋暖池為代表的熱帶海區與以冬季風為代表的高緯驅動過程之間的相互作用研究提供新的視角。

1 樣本采集與研究方法

本研究沉積柱 XT-47（14° 33′ 49.135 8"N、133°13′ 36.004 2"E, 長度 632 cm，水深 5 700 m）位于西太平洋西菲律賓海盆，該區域屬于菲律賓板塊，處在由不連續的海山組成的帕勞海脊西部邊緣，太平洋中央海脊東端（圖1）。

1.1 定年方法

XT-47沉積柱0～260 cm采用有機碳的AMS14C測年，結合文獻報道的硅藻席沉積時間，推測前260 cm的年齡為16.6～18.8或16.6～29 ka[6]。260 cm以深采取放射蟲生物地層學定年，年齡模式如圖3所示。

1.2 沉積柱特征

本研究沉積柱長度為632 cm，沉積物成分特征上存在明顯分界（圖4）。其中，0～260 cm為灰色紋層硅藻席（LDM）；260～470 cm為灰黃色硅藻泥（DC）和紅褐色遠洋黏土（PC）互層；而470～632 cm為紅褐色遠洋黏土沉積。

像我這樣突然過起“苦日子”的朋友還有不少,有朋友戲稱它為“新生活運動”。上世紀三四十年代,民國政府提倡過“新生活運動”,想塑造更現代的“國民”來對抗日本的侵略。那時的“新生活運動”是一種宏大敘事,而我們的“新生活”則是個體的甚至是私密的,我們想通過鍛造新的身體,來找回某種已經失去的青春狀態。

圖3 XT-47沉積柱記錄的深度與年齡、沉積速率對應關系綠色十字表示用有機碳AMS 14C測年的控制點；黃色十字表示用放射蟲生物地層學年齡的控制點。Fig.3 Correlation between depth, age and sedimentation rate of core XT-47Green crosses: bulk organic carbon AMS 14C ages; Yellow crosses:radiolarian biostratigraphic ages.

圖4 XT-47沉積物巖性特征、陸源輸入指標（BIT）、上層海水溫度（SST）、總brGDGTs含量變化及其與同緯度南海站位SST[21]和中國黃土粒徑指標對比[22]圖中BIT、SST和總brGDGTs曲線均由數據點局部加權回歸擬合得到；灰色區域中的數字代表MIS時期，LDM：灰色紋層硅藻席，DC：灰黃色硅藻泥，PC：紅褐色遠洋黏土。Fig.4 XT-47 sediment lithology, variations of terrestrial input proxy（BIT）, sea surface temperature（SST）, changes of total brGDGTs compared with SST of South China Sea station site at the same latitude[21], and grains size ratio（G.S.R）of Chinese loess[22]The curves of BIT, SST and total brGDGTs in the figure are all obtained by data point locally weighted regression（LOESS）fitting. The numbers in the gray area represent the MIS stages. LDM: gray laminated diatom mat; DC: gray-yellow diatom clay; PC: reddish brown pelagic clay.

1.3 樣品前處理方法

將-20 ℃冷凍保存的沉積物樣品冷凍干燥后進行研磨，裝入40 mL特氟龍管中，加入正構四十六烷內標。然后依次用甲醇、甲醇/二氯甲烷（v∶v，1∶1）、二氯甲烷，各超聲、離心萃取兩遍。提取得到總有機物樣品過0.45 μm濾膜濾除雜質后上機測試。

1.4 測試方法和質量控制

GDGTs組分利用的是配備了大氣壓化學電離源APCI離子源的液相色譜—串聯四級桿飛行時間質譜6 545（QTOF LC/MS）進行分析。所用的高效液相是Agilent 1 290 Infinity II HPLC，分析色譜柱采用串聯雙超純硅 HILIC 柱（150 mm ×2.1 mm, 1.9 μm,Thermo Finnigan; USA），柱溫維持在 40 ℃，并設置進樣量為5 μL。檢測GDGTs化合物條件為：正己烷和異丙醇作為流動相，流速為0.2 mL/min，洗脫梯度為 0～5 min，84% 正己烷：16% 乙酸乙酯，5～65 min；正己烷比例從84%線性減至82%，之后在21 min內沖洗色譜柱并回到100% 乙酸乙酯并維持4 min，最后用84%乙酸乙酯和16%的正己烷平衡30 min，流速保持在0.2 mL/min，化合物在APCI源中進行離子化，APCI/MS條件為：霧化器壓力為60 psi，霧化溫度達到 400 ℃，干燥氣（N2）的流速為 5 L/min，溫度達到200 ℃，毛細管電壓為-3.5 kV，電暈電流為5 μA（約3.2 （約3.2 kV）。為提高檢測信噪比和重現性，采用全掃模式對離子進行掃描，目標GDGTs化合物質核比（m/z）為 1 302，1 300，1 298，1 296，1 292，1 050，reak/＞1 048，1 046，1 036，1 034，1 032，1 022，1 020，1 018而標樣C46 GDGT的荷質比為744。通過各化合物離子峰[M+H]+的面積與加入內標的面積的比值來對GDGTs各組分進行定量分析，分別得到上述iGDGTs和brGDGTs。GDGTs化合物檢測限為 2×10-4（圖 5）。

圖5 沉積物中iGDGTs和brGDGTs的液相色譜-質譜圖Fig.5 Total HPLC-MS ion chromatogram of iGDGTs（a）and brGDGTs（b）of a typical marine sediment sample

1.5 計算公式

對西菲律賓海XT-47站位沉積柱的古環境重建基于古海水溫度指標TEXH86和陸源輸入指標BIT。

TEXH86及其衍生的海表溫度（SST）指標的計算基于iGDGTs的濃度（方括號表示）[23]：

陸源輸入指標BIT[20]：

不同甲基數的brGDGTs組成百分比按下面公式計算：

2 結果

2.1 年齡模式與沉積速率

XT-47最終年齡模型通過線性內插法生成（圖3）。圖3中綠色十字表示用有機碳AMS14C定年分析的樣品深度，黃色十字表示用放射蟲生物地層學定年方法分析的樣品深度（表1）。深度0～260 cm（16.6～118.8 ka）內，沉積速率為120 cm/a；而深度260～632 cm（18.8～4 100 ka）內，沉積速率平均為 0.4 cm/a；18.8 ka以來（16.6～18.8 ka），沉積速率急劇增加，說明該階段發生過大量硅藻的快速沉積事件。

表1 確定XT-47沉積柱年齡模型的年齡控制點及定年方法Table 1 Age control points and dating method to determine the core XT-47 age model

2.2 生物標志物含量和代用性指標的變化

沉積柱中總brGDGT平均濃度為16.77 ng/g，濃度范圍為0～62.98 ng/g。0～280 cm的brGDGT平均濃度為28.39 ng/g，280 cm以下平均濃度為5.69 ng/g（圖 4）。

陸源輸入指標（BIT）在 0～260 cm（16.6～18.8 ka）深度范圍內變化平緩，僅為0.01～0.2，而在深度260 cm（18.8～4 000 ka）以下，BIT值呈逐漸上升的總體趨勢，數值為 0.22～1（圖 4）。

TEXH86重建的表層海水溫度，在0～260 cm（16.6～18.8 ka）變化較為平穩，平均溫度為 22.5 ℃，在±3 ℃范圍內波動；在260 cm以下波動劇烈。隨著深度增加呈現先下降后升高再下降的趨勢，溫度變化范圍為0.6～26 ℃（圖4）。由于445 cm以下的層位，iGDGTs含量低于儀器檢測限，故無SST結果。

3 討論

3.1 BIT反映的陸源輸入變化及其指示意義

陸源輸入指標BIT的變化可以分為3個階段（圖4）。首先是500～632 cm深度范圍內（約4 100～1 100 ka）主要為遠洋黏土沉積，BIT較高，為0.8～1，說明陸源輸入較高。結合西菲律賓海區域特點，即受到東亞季風的影響為主，因而這段時期，季風將大量亞洲風塵輸送到該海域并沉積。且該階段BIT值接近于1，因為該深度范圍內的樣品中Crenarchaeol的含量遠低于brGDGTs的含量，這可能是由于iGDGTs相較于brGDGTs更容易被降解[24]。

其次，在260～500 cm深度范圍內（約1 100 ～18.8 ka）的層位，BIT值大于0.3，表明陸源輸入較高，且在這段時期，BIT指標呈現明顯的冰期—間冰期變化（圖4），在冰期陸源輸入增強，間冰期陸源輸入降低，但相對來說還是處于比較高的程度（BIT＞0.3）。這可能是由于冰期冬季風強盛，攜帶大量陸源物質進入西菲律賓海盆，這與黏土礦物學觀測得到的結果相符[3,7,10-11,25-26]。因此，我們對比了中國黃土高原指示冬季風強弱的記錄，丁仲禮等將黃土高原土壤粒度＜2 μm與＞10 μm的含量比值（G. S. R）作為指標指示冬季風強度[22]，G. S. R與冬季風強度呈負相關。對比我們的結果發現，G. S. R指標相位與BIT指標相位基本一致，呈現冰期冬季風增強，陸源輸入增加；相反，間冰期冬季風減弱，陸源輸入也隨之減少（圖4）。綜上，西菲律賓海盆的陸源輸入應主要受到東亞冬季風的風塵輸入影響。因此，我們推測brGDGTs和iGDGTs也會隨著東亞冬季風從亞洲大陸攜帶至西菲律賓海域，而東亞冬季風作為北半球高緯驅動的重要過程[22]，最終導致了陸源輸入指標BIT冰期—間冰期變化的模式。需要指出brGDGTs在長距離的風塵輸送中可能更容易被氧化降解[16]，但也不排除土壤中的黏土顆粒會與相對穩定的物質結合的可能，從而保護其不會被輕易降解[27]。

在 0～260 cm 深度范圍內（16.6～18.8 ka），BIT值較低（BIT＜0.3），說明陸源輸入較少，指示了末次冰盛期以來，東亞冬季風強度逐漸減弱，輸入到西菲律賓海的風塵物質顯著減少。然而對比總brGDGTs的含量來看，0～260 cm的總brGDGTs含量與260～632 cm相比較高（圖4）。一般認為，brGDGTs主要在陸源土壤中產生，但我們的結果顯示，在16.6～18.8 ka，陸源輸入低。這些看似矛盾的結果表明，0～260 cm的brGDGTs可能以海相自生來源為主，導致該段具有高的brGDGTs含量，卻有相對較低的BIT值。

圖6 不同端元brGDGTs三元圖分布Fig.6 Ternary graphs of distributions of brGDGTs with different end-members

3.2 不同來源brGDGT組成變化

為了進一步確定brGDGTs的來源，利用三元圖對含有不同甲基支鏈數的brGDGTs組成進行了分析（圖6）。將所有深度劃分成兩段層位，即0～265 cm為一個層位（圖中黃色圓點），用于表征海洋來源的brGDGTs樣品；265～609 cm為另一個層位（圖中黑色點），用于表征陸源的brGDGTs樣品（圖6），可以看出，陸源與海源的brGDGTs具有不同的組成。海源的brGDGTs（0～260 cm）主要集中分布于三元圖左下角偏上，傾向于有更多的五甲基brGDGTs（brGDGTⅡ）和更少的四甲基brGDGTs（br GDGTsⅠ）；而陸源的brGDGTs（＞260 cm）主要集中分布于三元圖左下角偏下，傾向于具有更多的四甲基brGDGTs和更少的五甲基brGDGTs。

雖然普遍認為brGDGTs主要來源于陸地土壤，但也有前人研究報道，在海洋水體以及沉積物中也會產生brGDGTs[28-30]。肖文杰等提出，當BIT＜0.16時，海洋沉積物中的brGDGTs以海洋來源為主導[28]。Sinninghe Damsté等利用全球土壤來源和沉積物來源的brGDGTs，根據brGDGTs甲基數的含量組成進行了三元圖分析，發現海洋原位產生的brGDGTs的組成和土壤來源的相比有明顯不同[31]。不同來源的沉積物具有不同的brGDGTs組成，這可能是由于細菌在不同的生長環境下會通過產生不同甲基支鏈數的brGDGTs對環境進行響應所導致。有研究者提出土壤的溫度和pH與brGDGTs的甲基支鏈數相關[28,32-33]。說明不同環境下溫度和pH的不同，產生的brGDGTs會具有不同甲基支鏈數。這也為通過甲基化程度來分析brGDGTs來源提供參考[31]。

3.3 陸源輸入對于TEX86變化的影響

TEXH86重建的上層海水溫度（SST）與同緯度南海站位17 954（14° 47.8′ N、111° 31.5′ E, 水深1 520 m）由UK3’7指標重建的SST變化幅度有較大差異[21]（圖4），推斷是由于陸地向海洋輸送的iGDGTs含量較高導致由TEXH86指標計算得到的SST與真實值相比出現偏差。Weijers等在土壤中檢測到了少量的iGDGT1-3，說明河流向海洋環境的輸送會使TEX86計算得到的SST值出現偏差，對TEX86的使用產生影響[34]。他們將來自陸源和海源兩個端元的樣品進行混合，發現BIT值越高，TEXH86重建出的SST偏差越大，當BIT值達到0.2～0.3時，TEXH86重建出的SST達到1 ℃的偏差[34]。而我們的研究數據表明，在260 cm深度以下，BIT值基本在0.3以上，因此，260 cm深度以下層位重建出的SST均有相當大的偏差，TEXH86在此深度下重建的SST不再適用。而在深度0～260 cm，BIT平均值為 0.06，均小于 0.3，TEXH86可以較為真實地反映上層水體的溫度信息。

3.4 末次冰盛期以來的大量硅藻席沉積

陸源輸入也會對西菲律賓海盆初級生產力產生直接影響。有趣的是，XT-47沉積柱中的確存在獨特的沉積相特征：在0～260 cm，觀察到了大量紋層硅藻席沉積，結合放射性同位素測年以及相關文獻，推測該沉積事件發生在16.6～18.8 ka，即末次冰盛期（LGM）剛結束時（圖4）。李鐵剛等研究東菲律賓海硅藻席沉積時發現，東菲律賓海盆成席硅藻主要開始形成于末次冰盛期，且成席硅藻一般為大型硅藻[6]。陳敏等在西菲律賓海盆大部分地區的表層沉積中發現巨型硅藻Ethmodiscus. Rex（E.rex），為成席硅藻之一，本次研究站位也屬于該區域[35]。E.rex勃發需要穩定的成層化的水體條件[6,36]，因此，本研究中發現的成席硅藻勃發與風塵輸入的關系為：LGM期間，冬季風強烈，風驅上涌增強，水體不具備成層化條件，導致大量營養物質混合。且E.rex勃發所需的硅主要來源于亞洲風塵輸送[6]，陸源風塵可能攜帶大量硅和鐵，為E. rex的勃發創造了條件。而LGM以來，隨著冬季風強度的減弱，風驅上涌也逐漸減弱，水體層化開始加強，E. rex在穩定的成層化水體中大量繁殖，促進了大型硅藻的勃發和硅藻席的形成。由此來看，我們的結果一定程度上間接支持了解釋大氣pCO2冰期旋回驅動機制的“硅假說”[37]和“硅質堿度泵假說”[38]。這為冰期大氣pCO2旋回的解釋提供了一定的啟示。

與前人的記錄有所不同，我們在XT-47孔260～470 cm深度范圍內觀察到硅藻泥（DC）與遠洋黏土（PC）交替出現的現象（圖4）。且DC出現時期正好對應BIT值的波谷。說明DC主要在陸源輸入降低時形成，東亞冬季風強度減弱的間冰期沉積。DC沉積在冰期—間冰期交替出現，暗示了冰期—間冰期高緯冰量很可能通過東亞季風驅動了低緯熱帶海區硅藻的勃發。而陸源輸入高的時期，對應DC沉積層的消失，說明冬季風搬運的陸源營養物質不能刺激遠洋硅藻的勃發，而間冰期西菲律賓海可能存在東亞夏季風驅動的上涌，從而促進了該時段內硅藻的勃發。

4 結論

（1）BIT指標在西菲律賓海盆顯示出明顯的冰期—間冰期變化，且與中國黃土高原地區重建的東亞冬季風強度同相變化。冰期東亞冬季風強盛，BIT指征的陸源輸入增加；而間冰期東亞冬季風減弱，BIT陸源輸入減小，指示BIT指標仍可用于反映東亞冬季風攜帶的風塵輸入變化。

（2）末次冰盛期（LGM）以前，西菲律賓海盆陸源輸入指標BIT大于0.3，暗示LGM以前有大量陸源輸入，該段TEXH86不能用于海水溫度的重建；而末次冰盛期以后，陸源輸入明顯減少，指示該段TEXH86仍可用于反映上層水體的溫度。

（3）以LGM為界，brGDGTs的組成出現明顯差異，經過端元分析，我們推測，在LGM之前，該區域的brGDGTs以陸源輸入為主；而在LGM以來，以海相自生為主。

（4）該孔0～260 cm深度范圍的硅藻席顯示該地區在LGM以來存在一個大量硅藻的快速沉積事件，可能與LGM以來成層化水體的形成導致成席硅藻的勃發有關。而在260～470 cm，存在DC與PC交替出現的現象，且DC出現在間冰期，BIT低值時期，暗示DC沉積由冰期—間冰期旋回驅動。這為解釋第四紀大氣pCO2旋回以及西太平洋與亞洲大陸海陸相互作用研究提供重要參考。