西太平洋深海沉積物孔隙水稀土元素地球化學特征及意義

車宏，胡邦琦,，丁雪，宋維宇，郭建衛，崔汝勇，鄧義楠

1. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室，青島 266237

2. 中國地質調查局青島海洋地質研究所，青島 266071

3. 自然資源部海底礦產資源重點實驗室，中國地質調查局廣州海洋地質調查局，廣州 510075

稀土元素（REE）作為一組緊密共生的元素族，由于其化學性質的特殊性使其被廣泛用于海洋科學、地球化學以及工業等領域中[1-5]。稀土元素不僅為海洋物質來源、循環及海洋動力學過程的研究提供了有力的證據[6-11]，也成為探索各種地球化學過程的有效指標[12-15]。目前，稀土元素在現代工業需求中占有非常重要的地位[5,16]，但是由于資源短缺的問題，使得人們把稀土資源的開發利用轉向深海富稀土泥中[17-20]，雖然利用礦物學、地球化學等方法在深海稀土元素的來源與富集機制方面的研究取得了一定的進展，但也存在爭議。海水中稀土元素最主要的來源是河流輸送和大氣沉降[21-24]，但是在河口低鹽度區域，因為膠體的吸附作用導致稀土元素被大量的清除，且有機物質對稀土元素的清除表現為輕稀土（LREE）＞中稀土（MREE）＞重稀土（HREE），這最終導致海水中的稀土元素呈現出中重稀土富集的趨勢[25-27]。隨后，Kim等發現地下水會將大量的稀土元素輸入到海洋中，并認為這是海水中稀土元素的另一個重要來源[28]；同時Chen等的研究證明了淺海及大陸架區域再礦化的孔隙水向海洋中輸入稀土元素的量可達到河流的10倍以上[24]，而深海斜坡沉積物相也可以通過孔隙水向海水中釋放大量的稀土元素，并將沉積物孔隙水釋放出的稀土元素視為海水稀土元素新的重要組成部分[25,29]。

孔隙水作為聯系海水和沉積物的介質，是痕量元素在固相-液相間相互運移的重要場所，也是痕量元素經過海洋循環的關鍵過程之一[30-31]。雖然過去的幾十年間對湖泊[32]、近海[33]以及部分開闊大洋[13]沉積物孔隙水中的稀土元素的生物地球化學循環過程有了較大的研究進展[23,25,29]，但是對于開闊大洋沉積物孔隙水中稀土元素的遷移和循環分析工作仍較為匱乏，深入開展深海沉積物孔隙水中稀土元素的研究可為海洋中稀土元素的來源以及探討深海富稀土沉積物的成因機制提供關鍵佐證[34-39]。因此，本文對菲律賓海九州-帕勞海脊東、西兩側鉆孔沉積物中的孔隙水進行了采樣分析，探討了孔隙水中主、微量元素以及稀土元素的地球化學特征，并通過與底層海水中稀土元素特征的比較，旨在探討不同沉積環境中稀土元素的遷移轉化規律，以及影響孔隙水中稀土元素分布的因素，為探索深海孔隙水中稀土元素的生物地球化學循環過程及富稀土沉積物的來源和機制奠定研究基礎。

1 樣品與分析方法

1.1 采樣背景

研究區域位于菲律賓海九州-帕勞海脊附近（圖1），2018年8月通過搭載“張謇號”科考船對研究區域開展了詳細的地質調查，本文選取了XTZZ40（九州-帕勞海脊東側，14°54.72’N、133°45.06’E，水深 4 590 m）和 XTZZb4（九州-帕勞海脊西側，15°51.78’N、135°49’E，水深 4 887 m）兩個站位進行了孔隙水中稀土元素地球化學過程研究。兩個柱狀沉積物取樣深度均為頂部100 cm，為深海紅黏土，上下均一，孔隙水中Mn離子的含量普遍較低（0.003～0.045 μm），并未達到Mn離子在次還原環境達到的濃度值（＞20 μm）[40-41]，表明沉積物基本處于氧化環境。

圖1 菲律賓海研究區域采樣站位圖Fig.1 Location of the study area in the Philippine Sea

1.2 孔隙水樣品的采集和保存

對兩個站位0～100 cm深度沉積物中的孔隙水樣品進行高精度負壓采集（荷蘭Rhizosphere公司，型號為 Rhizon 19.21.23F，取樣頭長 5 cm，孔徑 0.2 μm），采樣深度分別為：2.5、7.5、10、15、17.5、20、22.5、25、 27.5、 30、 32.5、 35、 40、 45、 47.5、 50、 60、 65、70、75、80、90、95、100 cm，然后將采集的樣品裝入PEDF材質的樣品瓶中（收集孔隙水的樣品瓶預先在2%的王水中浸泡24 h，然后再浸泡在2%的HCl中24 h，之后用Milli Q水沖洗至中性，潔凈實驗室內晾干，備用），加入超純濃鹽酸（Merck），調節pH＜2，4 ℃ 保存。

1.3 樣品的分析方法

本研究對兩個站位共計36個孔隙水樣品中的主、微量元素（K、Ca、Mn、Co、Cu、Zn、Sr、Mo）及稀土元素（La-Lu）進行了測定。

（1）樣品中的主、微量元素測定方法：準確量取0.1 mL孔隙水樣品，加2%硝酸溶液稀釋到10 mL；采用美國熱電 IRIS Intrepid XSP II ICP-OES 測試常量元素（K、Ca）；采用美國瓦里安 820MS 測試 Mn、Co、Cu、Zn、Sr、Mo元素。

（2）樣品中陰離子測定方法：采用美國戴安ICS-600-DX 測定 SO42-。

（3）孔隙水中稀土元素的測定方法[13]：準確量取4 mL孔隙水樣品，加0.2 mL 10 mg/L的Ga標準溶液，充分混勻；采用2 M NH4OH（電子純）調節pH到9.0，充分搖勻，有白色絮狀沉淀；離心機3 000 r/min離心，取沉淀物，并用高純水潤濕；用5% HNO3溶解沉淀物后將其轉移到5 mL離心管內，準確定容到4 mL并進行測定。

樣品中的主、微量元素及稀土元素的測定均在中科院海洋研究所完成，使用PE公司 DRC II型 ICPMS 電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）進行測試，加標回收率為93%～103%，其中稀土元素的含量采用澳大利亞后太古代頁巖（PAAS）進行標準化[42]；Ce/Ce*，Eu/Eu*和MREE/MREE*的計算參照以下公式：

告知學生不要預習文本內容，但可提前預習課文后面的生字詞，教師在課堂上給出關鍵詞“Harvard University”同時這也是文章的主題，在學生閱讀文本內容前，讓學生通過標題—“My first week at Harvard”以小組為單位，進行“brainstorming”討論，把已知的背景信息（schema）展現在K信息欄。最好以表格的形式展示出來。

2 結果

孔隙水樣品中主量元素，微量元素及稀土元素的分析結果見表1和表2。兩個站位孔隙水中的主、微量元素的分布特征存在較大的差異（表1），但平均濃度的大小均表現為：K＞Ca＞Sr＞Mo＞Zn＞Mn＞Cu＞Co。其中在XTZZb4站位孔隙水中Mn、Co，Cu，Ca，Sr，Mo 元素的高含量區域主要集中在淺層（＜10 cm），對于XTZZ40站位，Cu和Zn元素的高含量區除了表層以外，40～50 cm層也是其主要的高濃度集中層。兩根柱子中Mo元素的剖面分布也略有不同（圖2L），XTZZ40站位隨著深度的增加，Mo元素濃度有逐漸升高的趨勢，但XTZZb4站位樣品中除表層和深層外（＞80 cm），Mo元素隨深度的增加沒有明顯的變化。另外，Ca元素在XTZZ40站位隨著深度的增加，濃度的變化相對平穩，但在XTZZb4站位則波動較大，且兩根樣品柱Ca元素之間的濃度存在約1.2倍的差異（圖2I）。

柱狀沉積物XTZZ40（海脊東側，圖1）孔隙水中總稀土濃度（ΣREE）范圍波動較大（圖 2F）：為 43～293 pmol/kg，平均值為 138 pmol/kg（n=12），且高濃度的稀土元素主要集中在25～60 cm層；位于海脊西側的柱狀沉積物XTZZb4孔隙水中ΣREE隨柱深的增加變化范圍較小，為106～148 pmol/kg，平均值為124 pmol/kg（n=24），高濃度的稀土元素主要集中在表層（圖2F）。總體上來說，兩個站位25～60 cm柱深的孔隙水中，XTZZ40站位稀土元素的平均濃度約為XTZZb4站位的2倍。

采用NdN/YbN、NdN/SmN和 SmN/YbN的比值分別代表輕稀土、中稀土和重稀土之間的比值關系，其中XTZZ40站位孔隙水中的NdN/YbN、NdN/SmN和SmN/YbN的平均比值分比為 0.75（n=12, 0.44～1.57）、0.81（n=12, 0.64～0.92）、0.92（n=12, 0.54～1.87），而XTZZb4站位孔隙水中的NdN/YbN、NdN/SmN和 SmN/YbN的平均比值分別為 0.54（n=24, 0.40～0.76）、0.91（n=24, 0.61～1.27）、0.62（n=24, 0.39～0.94）（圖 2A、B、C）。兩個站位樣品中REE的配分模式均表現為輕微的向左傾斜，并且重稀土與輕稀土的比值（HREE/LREE）均大于 1（圖 2E），表明兩個站位均呈現出輕微的重稀土富集的特征。研究站位XTZZ40站位中稀土富集度（MREE/MREE*）在0～25 cm以淺的沉積物孔隙水中呈現出逐漸升高的趨勢，而在25～60 cm的沉積物孔隙水中趨于穩定，隨后隨著深度的增加又出現波動（65～100 cm）；相對而言，XTZZb4站位中稀土富集度從表層至深層基本保持穩定（圖 2D）。

兩個站位孔隙水中的Eu/Eu*平均值分別為0.91（n=12，XTZZ40）和 0.94（n=24，XTZZb4）。強烈的Eu正異常值出現在XTZZb4站位20 cm層（Eu/Eu*=2.72），雖然兩個站位75～95 cm層均有輕微Eu正異常值的出現，但是在XTZZ40站位的其余層位中均未呈現出Eu異常值（圖2H）。另外，XTZZ40和XTZZb4兩個站位孔隙水中Ce/Ce*的平均值分別為0.72（n=12）和 0.59（n=24）（圖 2G），但 XTZZ40站位65 cm層的孔隙水中呈現出明顯的Ce正異常現象（Ce/Ce*=1.38），其余站位均為負異常。

3 討論

3.1 稀土元素的配分模式

底層海水和孔隙水是海底水-沉積物界面主要的物質運輸載體，在底層海水與孔隙水相互作用的過程中，底層海水對孔隙水中的稀土元素分布會有一定的影響，從而導致孔隙水中REE的組成相對底層海水有一定的延展性，但是通過本研究結果發現，兩個站位孔隙水中的稀土元素濃度均明顯低于底層海水（表2）（其中5～3 500 m水深稀土元素的分布數據引自Wu等[43]，位于菲律賓海中部，水深3 500 m，位置16°30’N、130°00’E，采樣時間為2010 年12月；4 500～5 000 m水深稀土元素為本實驗室未發表數據，位置 14°6’N、133°8’E）。這是因為在以氧化性為主的沉積環境孔隙水中，由于沉積物中的Mn氧化物、磷灰石等會捕獲孔隙水中的稀土元素，使其重新被固定在沉積物固相中，最終表現出孔隙水中REE的濃度要低于底層海水[44]。但是在還原性沉積物中，其結果則截然相反，首先還原性沉積物中FeS的形成會減弱顆粒物吸附周圍環境中稀土元素的能力，導致還原性孔隙水中的REE會呈現出相對底層海水富集的現象；其次，氧化環境中沉積物稀土會以氧化物形態吸附在Fe-Mn微粒，磷灰石等礦物里，而在還原環境中氧化物分解，從而導致孔隙水中REE相對富集[45-46]。

表2 孔隙水中稀土元素的分析結果Table 2 Concentration of REEs in the pore-waterpmol/kg

圖2 孔隙水中部分主量元素、微量元素和稀土元素隨深度的變化Fig.2 Variations of major elements, trace elements and rare earth elements in the pore-water

本研究中稀土元素的配分曲線主要以平坦型和輕微的重稀土富集型為主要特征（圖3），這是兩種普遍存在于孔隙水中的稀土配分模式。雖然前期的研究結果認為平坦型（Linear），重稀土富集型（HREE enriched）和中稀土富集型（MREE bulge）是孔隙水中常見的3種配分模式[25]，但是Haley等通過對陸架沉積物孔隙水中REE的分布研究發現[25]，當孔隙水中Fe元素富集時，才會呈現出明顯的中稀土富集的模式。然而本研究兩根樣品柱中Mn的分布有明顯不同（圖2K），但兩個站位均未測得Fe，由此可見，雖然Mn氧化物和Fe氧化物常被視為“混合氧化物”用于分析吸附解吸過程，但是在研究Fe-Mn氧化物與微量元素之間的相互作用過程中，有必要對Fe氧化物和Mn氧化物進行明確的區分。

3.2 孔隙水中稀土元素的遷移和分餾

本文分別通過Nd/Yb、Nd/Sm、Sm/Yb比值來表示輕、中、重稀土的分異程度。兩個CTD站位底層海水中 Nd/Yb、Nd/Sm、Sm/Yb值分別為 0.24（0.25）、0.84（0.75）、0.29（0.34）（括號中數據代表 4 500～5 000 m未發表數據），呈現出明顯的重稀土富集的特征（圖3）。在0～2.5 cm海水-沉積物界面中，孔隙水中Nd/Yb和Sm/Yb值在XTZZ40和XTZZb4兩個站位中分別為0.83和0.49以及0.90和0.49，均明顯高于底層海水，并且兩個站位中Nd/Sm值（0.92和0.98）也略高于底層海水，這說明在表層沉積物孔隙水中的輕稀土和中稀土的含量呈現出了明顯的增加（圖4），這種現象普遍存在于太平洋其他區域的孔隙水中[13,34]。輕稀土和中稀土是相對于重稀土活性更強的稀土元素[25,45]，當沉積物中有機質降解時，輕稀土和中稀土元素會優先于重稀土被釋放從而遷移到孔隙水中[24-25]，從而導致海水-沉積物界面孔隙水中的輕稀土和中稀土含量的相對增加。

圖3 孔隙水中稀土元素的標準化配分曲線Fig.3 PAAS shale-normalized REE distribution in pore-water

圖4 海水和孔隙水中稀土元素的分異特征Fig.4 Differentiation characteristics of rare earth elements in seawater and pore-water

隨著深度的增加（25～60 cm），XTZZ40和XTZZb4站位孔隙水中Nd/Yb（0.55和0.54）和Sm/Yb（0.72和0.64）值相對于淺層明顯減小，表明孔隙水中的重稀土元素開始增加，此時稀土元素的分餾可能與吸附作用有關。沉積剖面向下，攜帶輕稀土的有機物或Mn氧化物在氧化環境中發生氧化分解或重結晶作用，減弱了輕稀土的分解[47-50]，或許導致重稀土元素在深層沉積物中的濃度有所增加。另外，XTZZ40站位孔隙水中ΣREE的濃度明顯高于XTZZb4 站位（圖2F），且Mn 和Co、Ni、Cu 在XTZZb4站位呈現出了明顯的正相關關系（R2＞0.7）（圖5）。這可能是因為XTZZb4站位沉積物中Mn微粒不僅對上述微量元素進行了吸附[51-52]，同時也吸附了孔隙水中的稀土元素，最終導致XTZZb4站位孔隙水中ΣREE的濃度偏低。另外，有研究表明在含有沸石和沸石質黏土的沉積物中REE的濃度明顯偏高，這是因為鈣氟磷灰石會從周圍的環境中攝取REE元素固定在晶格中[20]，本研究XTZZb4站位中Ca離子的含量是XTZZ40站位的1.2倍，這有可能是另一個引起兩個站位總稀土濃度相差較大的因素。

兩個站位深層（65～100 cm）孔隙水中ΣREE的濃度基本一致，分別為116（XTZZ40）和119 pmol/kg（XTZZb4），均明顯低于25～60 cm層。尤其是XTZZ40站位65 cm層孔隙水中ΣREE的濃度急劇降低，同時又伴隨著Ce正異常的出現。海洋中的Ce異常是用于判定氧化還原環境的有效指標，在強氧化環境中孔隙水中的Ce3+會被氧化成Ce4+，被Mn氧化物吸附后沉淀于結核中，會呈現出Ce的正異常[44,53]，但是海底熱液和陸源碎屑的稀釋作用也會對Ce/Ce*的值產生干擾，同時影響ΣREE的含量。

XTZZ40站位孔隙水中稀土的富集程度（MREE/MREE*）隨深度有明顯的增加（1.3～2.0）（圖 2D），或許是受到磷酸鹽的影響，因為磷酸鹽可以通過吸附和晶格置換作用形成中稀土相對富集的現象[24-25,54]，我們會在后續的工作中對其進行深入的探討和研究。另外，XTZZb4站位隨著深度的增加持續降低的 ΣREE 的含量、Nd/Yb（0.51）和 Sm/Yb（0.51）比值，意味著該站位深層孔隙水中稀土元素的分餾繼續受到吸附作用的影響。

總體上來說，本研究中孔隙水中稀土元素的遷移和分餾主要受到了錳（氫）氧化物的吸附和分解，Ca離子濃度和沉積環境等綜合因素的影響。由于淺層有機物和錳氧化物的分解，使得底層水與沉積物界面以及淺層孔隙水（2.5～20 cm）中相對富集輕稀土和中稀土，而中、深層沉積物中的吸附作用最終導致重稀土元素的相對富集。

圖5 孔隙水中Mn與金屬元素的相關關系Fig.5 The relationship between Mn and trace metals in pore-water

3.3 深海稀土元素的循環及指示意義

沉積物的氧化還原環境對于稀土元素的吸附解析過程有重要的影響，包括稀土元素的再分配過程，以及稀土元素在早期成巖過程中的吸附作用。菲律賓海沉積物孔隙水中的稀土元素含量要明顯低于底層海水，且配分模式也與底層海水存在較大差異（圖6）。雖然除河流、大氣沉降、熱液活動和地下水的輸送外[17,20-22,24,28]，孔隙流體也被認為是海水中稀土元素的主要來源之一[24]。但在不同海域，不同水深沉積物孔隙水中稀土元素的濃度有明顯的不同，不僅存在數量級的變化（圖7）[25,29,34,44]，而且配分模式也有顯著差異。Abbott等計算出每年由陸架海域孔隙水向海洋中釋放釹（Nd）的通量為（18～110）×106mol[29]，另外，Chen 等也計算出淺海和陸坡區域由孔隙水向海洋中貢獻稀土元素的總量是河流的10倍[24]，這些結果不僅證明了孔隙流體是海洋中稀土元素的一個重要來源，也為解釋海洋中稀土元素的“源-匯”問題提供了重要的理論依據。但是，本研究并未發現孔隙水向海洋中輸入大量的稀土元素。通過對上覆海水與海脊東、西兩個站位孔隙水中輕、中、重稀土之間的比值研究，發現底層海水-沉積物界面（2.5 cm）以及25 cm以淺的沉積物孔隙水中輕、中稀土明顯富集，而在中深層沉積物孔隙水（＞25 cm）中則表現為中、重稀土的富集，在太平洋深海盆地也得出了相似的研究結果[34]，說明孔隙流體作為海水中稀土元素的來源并不是普遍存在于所有海域，可能主要集中于淺海及大陸架區域。造成這種現象的原因可能是：①在淺海區域，沉積物的氧化帶更淺，并且受到大量陸源有機物在氧化環境中分解作用的影響，向海洋中釋放了更多的稀土元素[25,29]；②沉積物Fe-Mn氧化物的吸附解吸過程使得稀土元素重新分配到孔隙水和海水中，尤其是在還原環境中，Fe-Mn氧化物會選擇性的釋放出MREE并進入沉積物孔隙水中并最終貢獻到海洋[25,55-56]。

深海富稀土泥是指稀土含量大于400 μg/g的一類沉積物[20,57]，其普遍存在于世界各大洋中，其中主要的分布區域在西北太平洋、東南太平洋、東印度洋深海盆地，大西洋深海盆地等[20,54,58-61]。目前認為富稀土沉積物的成因主要是受到沉積物中礦物組成[52,62]、沉積速率[20,58,62]，Fe-Mn氧化物吸附解吸等過程的綜合影響[1,25]。而孔隙水作為連接固相和液相之間的介質，在黏土礦物、有機物質以及鐵錳氧化物所吸附的稀土元素的再分配過程中起到了至關重要的作用。雖然目前的研究認為海底存在的次氧化環境更有利于稀土元素從孔隙水中遷移到沉積物中[46]，并且認可了孔隙水在早期成巖過程中的重要地位，但是在研究深海富稀土沉積物中稀土元素的來源和形成機制過程中，孔隙水的作用有待于進一步的探索。

圖6 菲律賓海底層海水和孔隙水中稀土元素分布趨勢圖B中5～3 500 m海水中稀土元素引自Wu等[43], 4 500～5 000 m海水中稀土元素為本實驗室未發表數據。Fig.6 REE distribution of seawater and pore water at the Philippine SeaIn Figure B, REE in 5～3 500 m seawater refers to Wu[43]; the REE in 4 500～5 000 m seawater were unpublished data of our laboratory.

圖7 不同海域沉積物孔隙水中輕中重稀土的含量變化[25,29,34,45]Fig.7 The content of rare earth elements in pore-water at different seas[25,29,34,45]

4 結論

（1）九州-帕勞海脊東、西兩個站位孔隙水中的稀土元素濃度均明顯低于底層海水，稀土元素的配分曲線主要以平坦型和輕微的重稀土富集型為主。

（2）海水-沉積物界面和淺層沉積物孔隙水中稀土元素的分餾主要受到了有機物和錳（氫）氧化物的分解作用的影響，中、深層沉積物孔隙水中稀土元素的分餾則受到了吸附作用的影響。

（3）海脊兩側沉積物均以氧化環境為主，其中元素含量、陸源物質輸入和錳微粒是影響兩個站位中稀土元素的濃度和分異程度的主要因素。

（4）對于不同的海域，孔隙水中的稀土元素濃度差異很大。研究區域海脊東、西兩側沉積物孔隙水中稀土配分模式與上覆海水有很大的區別，這意味著孔隙流體作為海洋中稀土元素的來源并不是普遍存在于所有海域。

致謝：感謝中國科學院海洋研究所在樣品分析和測試過程中的幫助；感謝吳瓊老師給予的數據支持；感謝“張謇號”科考船的全體工作人員在樣品采集過程中給予的熱心幫助。