工業氫氧化鋁重溶重結晶制備高純氧化鋁試驗研究

李中林，李思佳，耿繼業，林杰榜，李義兵，蘇積波，黃桃娥

(1.桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541000；2.百色百礦集團有限公司，廣西 百色 533000； 3.廣西田東錦鑫化工有限公司，廣西 田東 531500)

高純氧化鋁(HPA)在高溫下具有較高的轉化率、較低的鈉含量[1]及較強的收縮性能，廣泛用于制備單晶材料、發光載體、激光材料、透明陶瓷材料等[2-3]。

目前，已有多種制備HPA工藝，但都存在一些優缺點：結合有機鋁醇鹽水解法[4-6]可以獲得平均粒徑25 nm、分散性好、尺寸均一、球形顆粒α-Al2O3粉體，但制備條件要求極高，生產成本高；碳酸鋁銨結晶熱解法[7-8]和硫酸鋁銨結晶熱解法[9]工藝相對簡單，反應母液可循環利用[10]，但制備過程中會產生大量廢氣造成環境污染，且K、Ga、鹵素等雜質很難去除；水熱合成法[11]生產周期短，成本低，是制備超細粉體的一種新工藝，但其反應條件較為苛刻，需高溫高壓，反應時也會產生氫氣，易發生爆炸，難以實現產業化生產[12-13]；在拜耳法[14]基礎上，采用石灰法對拜耳法生產的高純鋁酸鈉溶液進行深度脫硅，再脫鈉[15-16]、煅燒，所得Al2O3純度在99.9%左右[17]，鈉、硅雜質含量有所降低[18]，但生產效率較低，燒結溫度過高。因此，研究在簡單生產條件下，用低成本原料生產HPA有重要意義。

試驗研究了以氫氧化鈉溶液溶解工業氫氧化鋁(Al(OH)3)，然后重結晶氫氧化鋁，焙燒制備高純氧化鋁。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及設備

試驗原料：工業氫氧化鋁(w(Al(OH)3)≥96.0%)由廣西某公司提供。

試驗試劑：氫氧化鋁、氫氧化鈉，分析純；鹽酸，購自廣東西隴科學股份有限公司。

試驗設備：高純水處理器，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，紫外可見分光光度計，反應釜，電熱恒溫鼓風干燥箱，熒光光譜儀。

1.2 試驗原理及方法

在一定溫度下，工業Al(OH)3用NaOH重溶為鋁酸鈉溶液(NaAl(OH)4)，此時，只有微量Fe2O3雜質與NaOH反應生成NaFe(OH)4進入溶液；而溶于水中的SiO2與苛性堿在重溶和種分階段反應生成的可溶性硅酸鈉(Na2SiO3)則繼續與NaAl(OH)4反應生成水合鋁硅酸鈉沉淀(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)。種分所得Al(OH)3粉末中Na2O含量較高，這是Al(OH)3晶體慢慢長大后發生團聚，晶間和晶體內會殘留和吸附一定量Na2O雜質所致；最后，在酸性水熱條件下，用超聲沖擊使晶體中殘留的Na2O脫落，進一步降低產物中Na2O含量。超聲波波長短，近似直線傳播，能量較集中，對微粒具有分散沖擊作用，能夠滲透到Al(OH)3晶粒微孔中，且其產生的高壓、高強沖擊波可大幅度降低分子間的作用力，能有效阻止Na2O發生團聚和吸附。整個過程中的主要化學反應如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

稱取219.4 g NaOH和281.4 g工業Al(OH)3，用400 mL高純水在95 ℃水浴中攪拌至全部溶解，過濾后定容至1 000 mL。NaAl(OH)4溶液中，Na2O和Al2O3質量濃度分別為170、184 g/L。加入5 g分析純Al(OH)3作為晶種，種分后過濾干燥，以熒光光譜法分析中間產物Al(OH)3粉末中主要雜質含量；種分后中間產物Al(OH)3粉末經過焙燒再與稀鹽酸一起加入反應釜中，在200 ℃下反應4 h，沉淀物洗滌過濾后干燥、磨細；在900 ℃下焙燒1.5 h，并在酸性環境下超聲加熱0.5 h，之后洗滌至中性，干燥后測定產物Al2O3中Na2O雜質含量。

2 試驗結果與討論

2.1 工業Al(OH)3重溶及晶種分解除雜

2.1.1 水質的影響

分別用去離子水和高純水配制1 000 mL NaAl(OH)4溶液，其中Na2O和Al2O3質量濃度均為170、184 g/L。用鉬藍光度法和鄰菲啰啉分光光度法測定NaAl(OH)4中Si、Fe吸光度，結果見表1。

表1 水質對溶液中雜質含量的影響

由表1看出：2種水質所得NaAl(OH)4溶液的Fe吸光度基本相等，表明去離子水不影響Fe2O3雜質含量；去離子水配制的NaAl(OH)4溶液Si吸光度低于參比組溶液Si吸光度，這是因為去離子水中Si含量較高，且配制參比溶液所用去離子水量高于配制NaAl(OH)4溶液，導致參比組中Si含量較高。綜合考慮，確定整個制備過程使用高純水。

2.1.2 分級過篩及洗滌的影響

取一定體積Na2O和Al2O3質量濃度分別為170、184 g/L的NaAl(OH)4溶液，加入適量Al(OH)3晶種，于30 ℃下種分48 h。對種分后的部分溶液分級過篩(用325#945 μm網篩)，篩上和篩下的中間產物Al(OH)3分別干燥后，以熒光光譜法測定Al(OH)3中主要雜質質量分數；剩余溶液分別洗滌一次和多次，過濾干燥后分析雜質質量分數。試驗結果見表2。

表2 分級過篩及洗滌對產品中雜質質量分數的影響

由表2看出：篩下物Al(OH)3中SiO2和Na2O雜質質量分數明顯低于篩上物，這是因為未分級過篩的Al(OH)3顆粒較大，晶間和晶體中殘留的雜質更多；洗滌對SiO2和Fe2O3雜質質量分數的影響較小，這是因為洗滌僅能洗去溶液中大部分未反應的Na2O，無法脫除殘留在晶體中的雜質。

2.1.3 Na2O和Al2O3初始質量濃度的影響

將Na2O和Al2O3質量濃度170、184 g/L視為D，配制Na2O和Al2O3初始質量濃度分別為0.50D、0.75D、1.00D和1.25D的NaAl(OH)4溶液各1 000 mL，每組加入5 g晶種，30 ℃下種分48 h， 考察Na2O和Al2O3初始質量濃度對Al(OH)3產物中雜質質量分數影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 Na2O和Al2O3初始質量濃度對產物Al(OH)3雜質質量分數的影響

由圖1看出：隨Na2O和Al2O3初始質量濃度升高，中間產物Al(OH)3干粉中SiO2質量分數先降低后略有升高，而Fe2O3質量分數變化較小；NaAl(OH)4溶液中Na2O和Al2O3初始質量濃度為170、184 g/L時，Al(OH)3干粉中SiO2質量分數最低，僅為8.0×10-4%。這表明：在溶解和種分過程中，只有微量Fe2O3進入溶液，而可溶性SiO2與NaOH生成的Na2SiO3則與NaAl(OH)4反應生成沉淀；隨溶液中Na2O和Al2O3初始質量濃度升高，溶液苛性比增大，對去除SiO2更有利；但Na2O和Al2O3初始質量濃度過大，則溶液黏度會增大，容易發生團聚，反而不利于雜質的去除。

2.1.4 種分溫度的影響

配制5份1 000 mL NaAl(OH)4溶液，其中Na2O和Al2O3初始質量濃度均為170、184 g/L，在不同溫度下種分48 h。種分溫度對中間產物Al(OH)3干粉中SiO2和Fe2O3雜質質量分數的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 種分溫度對Al(OH)3產物中雜質質量分數的影響

由圖2看出，種分溫度在30～45 ℃條件下，種分溫度較低時，雜質含量較低，Al(OH)3純度更高。體系溫度較低時，溶液黏度較大，晶核較多，形成的Al(OH)3顆粒較小，晶體對雜質的作用力較小，雜質殘留和吸附得更少；但溫度過低，漿料黏度過大，不利于雜質的去除。為提高分解速度、降低中間產物Al(OH)3干粉中雜質質量分數，需要采用起始始溫度較高并逐漸降溫的控溫方式進行種分。

2.1.5 種分時間的影響

配制5份1 000 mL NaAl(OH)4溶液，其中Na2O和Al2O3初始質量濃度分別為170、184 g/L，在30 ℃下進行種分。種分時間對中間產物Al(OH)3干粉中SiO2和Fe2O3雜質質量分數的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 種分時間對Al(OH)3產物中雜質質量分數的影響

由圖3看出：中間產物Al(OH)3干粉中SiO2雜質質量分數隨種分時間延長先降低后升高，在36～60 h時間范圍內去除效果較好；Fe2O3質量分數變化不大。在一定時間范圍內，溶液苛性比隨種分時間延長而增大；種分時間過長，晶體顆粒過大，晶間和晶體對雜質作用力增大，晶間和晶體包裹的雜質會更多；但過早停止種分不僅會降低Al(OH)3產率，也會降低溶液苛性比，使SiO2和Fe2O3雜質質量分數提高。綜合考慮，種分時間以60 h為宜。

2.2 料液酸度的影響

表3為料液酸度對最終產物Al2O3中雜質質量分數的影響試驗結果。可以看出：與高純水(鹽酸質量濃度為0)相比，料液中添加適量鹽酸，最終產物Al2O3中Na2O質量分數會顯著降低；隨鹽酸質量濃度增大，Al2O3產物中Na2O雜質質量分數降低；用質量濃度100 g/L的鹽酸溶液深度脫鈉效果最好，Al2O3產物中Na2O質量分數可低至3.8×10-2%。在超聲波沖擊下，熱的酸性環境中，焙燒中間產物Al(OH)3得到的Al2O3晶間和晶體中殘留的Na2O發生脫落，但脫落Na2O的物質的量是一定的。

表3 鹽酸質量濃度對最終產物Al2O3中Na2O質量分數的影響

2.3 種分產物的形貌

圖4為Al(OH)3種分產物的SEM照片。可以看出，Al(OH)3晶體形貌為塊狀顆粒上附著類似于金字塔的細小圓錐形顆粒。結合Al(OH)3結晶機制可知：結晶早期，NaAl(OH)4溶液處于過飽和狀態，主金字塔側面通過填充扭結部位形成次金字塔并繼續生長，次生金字塔出現在前核簇中，金字塔底部則通過填充螺旋結構的方式逐漸展開；結晶后期，溶液過飽和度慢慢降低，側面僅通過填充扭結部位而生長，螺旋結構也逐漸收縮變形，初始階段的錐形顆粒漸漸變形為最終的塊狀顆粒。

圖4 Al(OH)3種分產物的SEM照片

3 結論

Al(OH)3重溶時，只有微量Fe2O3會與苛性堿反應進入到溶液中，而可溶性SiO2在重溶和種分過程中與NaOH反應生成的NaSiO3則會與NaAl(OH)4反應生成沉淀。采用起始溫度較高并逐漸降低的控溫方式，將較高濃度NaAl(OH)4溶液置于30 ℃溫度下進行種分，延長種分時間至60 h左右，中間產物Al(OH)3晶體中SiO2雜質質量分數低于3.0×-3%，Fe2O3雜質質量分數低于5.0×10-3%， 但殘留和吸附的Na2O雜質含量相對較高，需要進一步去除。在超聲波的沖擊下，熱稀酸中晶體殘留的部分NaAl(OH)4被脫除，最終的Al2O3產物中Na2O質量分數可降至3.8×10-2%左右，純度可達99.9%。