從銅冶煉煙氣制酸污泥中富集汞試驗研究

舒 波，任軍祥，劉大方，范興祥，王家和

(1.楚雄滇中有色金屬有限責任公司，云南 楚雄 675000； 2.紅河學院 理學院，云南 蒙自 651100； 3.昆明寰世科技開發有限公司，云南 昆明 650033)

汞是一種具有生物累積性的持久性有毒污染物，受到廣泛關注[1]。有色金屬冶煉煙氣是主要的汞排放源之一[2-3]。火法煉銅產生煙氣，煙氣中的二氧化硫經催化氧化形成三氧化硫，在煙氣洗滌過程中形成酸泥，酸泥中主要含鉛、汞、硒等元素，屬于典型的危險廢物，也是工業上提取汞的主要物料之一。

目前，酸泥的處理方法有加鈣法[4-6]、真空蒸餾法[7-8]、硫化浸出法[9]、氯化浸出法[10]、硫代硫酸鹽浸出法[11]等。這些方法在處理高品位酸泥時具有合理性，而在處理火法煉銅產生的酸泥時難以獲得經濟上的優勢。火法煉銅產生的酸泥中汞質量分數為0.4%～1.0%，以硒化汞形式存在，相當穩定，(795±2) ℃下才開始融化[12]。酸泥中主要物相為硫酸鉛，顆粒極細，易團聚，且包裹硒化汞，直接提取汞較為困難。為有效提取汞，需要優先脫出鉛使汞得到富集。酸泥中的鉛大都以硫酸鉛形式存在，行之有效的方法是使難溶硫酸鉛轉化為可溶碳酸鉛。為此，提出了酸泥中添加碳酸鈉將其中的硫酸鉛轉化為碳酸鉛渣，然后用硝酸溶解碳酸鉛渣來富集汞工藝，旨在獲得汞含量較高的富集物，為從銅冶煉煙氣制酸污泥中富集汞提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

酸泥取自火法煉銅煙氣制酸過程中，主要成分見表1，主要含鉛和硫，含少量銅、汞、硒等。

表1 酸泥的主要成分 %

酸泥的XRD分析結果如圖1所示，表面形貌及EDS面掃描能譜如圖2所示。可以看出：酸泥中主要含鉛、汞、氧、硒元素；主要物相為PbSO4；汞以HgSe形式存在，含量較低。

試劑：碳酸鈉、硝酸，均為分析純，西隴化工股份有限公司產品。

圖1 酸泥的XRD分析結果

圖2 酸泥的表面形貌(a)及EDS面掃描能譜(b)

1.2 試驗原理及方法

碳酸鈉與酸泥中的硫酸鉛反應形成碳酸鉛，化學反應式為

(1)

硝酸選擇性溶解碳酸鉛，化學反應式為

(2)

將帶有冷凝器、溫控器、攪拌器的三孔燒瓶置于水浴鍋中，按要求加入一定質量酸泥和水，開啟攪拌和電源升溫；待溫度升至設定值時，加入碳酸鈉；反應結束后，過濾、洗滌得到轉化渣；采用同套設備，把轉化渣加入到三孔燒瓶中并加水，開啟攪拌和電源升溫，待溫度升至設定值時，加入硝酸；反應結束，過濾、洗滌，得到富集物。

1.3 試驗儀器及設備

數顯恒溫水浴鍋(XMTD-204型，金壇市精達儀器制造有限公司)，精密曾力電動攪拌器(JJ-1型，金壇市城東新瑞儀器廠)，循環水式真空泵(SHB-IIIA型，北京中興偉業儀器有限公司)，電子天平(TY5002型，上海精密科學儀器有限公司)。

2 試驗結果與討論

2.1 碳酸鈉過量系數對汞富集比的影響

硫酸鉛轉化時間(碳酸鈉與酸泥反應時間)3.0 h，轉化溫度75 ℃；硝酸用量為理論用量的2.0倍，硝酸溶解溫度60 ℃、 溶解時間2.5 h，液固體積質量比5/1，碳酸鈉過量系數對汞富集比的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：汞富集比隨碳酸鈉過量系數增大而提高；碳酸鈉過量系數超過1.4倍后，汞富集比提高幅度不大。碳酸鈉用量過大，會使成本升高，綜合考慮，確定碳酸鈉過量系數以1.4倍為宜。

圖3 碳酸鈉過量系數對汞富集比的影響

2.2 硫酸鉛轉化時間對汞富集比的影響

碳酸鈉用量為理論用量的1.4倍，硫酸鉛轉化溫度75 ℃，硝酸用量為理論用量的2.0倍，硝酸溶解溫度60 ℃、溶解時間2.5 h，液固體積質量比5/1，硫酸鉛轉化時間對汞富集比的影響試驗結果如圖4所示。可以看出，汞富集比隨硫酸鉛轉化時間延長而提高，轉化時間超過3.0 h后，汞富集比變化不大。綜合考慮，確定硫酸鉛轉化時間以3.0 h為宜。

圖4 硫酸鉛轉化時間對汞富集比的影響

2.3 硫酸鉛轉化溫度對汞富集比的影響

碳酸鈉用量為理論用量的1.4倍，硫酸鉛轉化時間3.0 h，硝酸用量為理論用量的2.0倍，硝酸溶解溫度60 ℃、溶解時間2.5 h，液固體積質量比5/1，硫酸鉛轉化溫度對汞富集比的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 硫酸鉛轉化溫度對汞富集比的影響

由圖5看出：隨硫酸鉛轉化溫度升高，汞富集比升高；轉化溫度高于75 ℃后，汞富集比受溫度影響較小。隨轉化溫度升高，反應速度加快，更有利于反應進行；但轉化溫度過高會增大能耗，因此，確定硫酸鉛轉化溫度以75 ℃為宜。

2.4 硝酸過量系數對汞富集比的影響

碳酸鈉用量為理論用量的1.4倍，硫酸鉛轉化時間3.0 h、轉化溫度75 ℃，硝酸溶解溫度60 ℃、 溶解時間2.5 h，液固體積質量比5/1，硝酸過量系數對汞富集比的影響試驗結果如圖6所示。可以看出：隨硝酸過量系數加大，汞富集比提高；硝酸過量系數超過2.0倍后，汞富集比提高幅度較小。硝酸過量系數過高，會造成HgSe分解，進而引起汞分散，綜合考慮，確定硝酸過量系數以2.0倍為宜。

圖6 硝酸過量系數對汞富集比的影響

2.5 溶解溫度對汞富集比的影響

碳酸鈉用量為理論用量的1.4倍，硫酸鉛轉化時間3.0 h、轉化溫度75 ℃，硝酸用量為理論用量的2.0倍，溶解時間2.5 h，溶解溫度對汞富集比的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 溶解溫度對汞富集比的影響

由圖7看出：隨溶解溫度升高，汞富集比增大；溶解溫度超過60 ℃后，汞富集比變化幅度不大，甚至略有降低。硝酸受熱會分解，所以，溶解溫度不宜過高，以不超過60 ℃為宜。

2.6 溶解時間對汞富集比的影響

碳酸鈉用量為理論用量的1.4倍，硫酸鉛轉化時間3.0 h，轉化溫度75 ℃，硝酸用量為理論用量的2.0倍，溶解溫度60 ℃，溶解時間對汞富集比的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 溶解時間對汞富集比的影響

由圖8看出：隨溶解時間延長，汞富集比提高；溶解時間2.0 h后，汞富集率基本不變。綜合考慮，確定適宜溶解時間為2.0 h。

2.7 綜合試驗

在單因素試驗確定的最優條件(碳酸鈉用量為理論用量的1.4倍，硫酸鉛轉化時間3.0 h，轉化溫度75 ℃，硝酸用量為理論用量的2.0倍，溶解溫度60 ℃，溶解時間2.5 h，液固體積質量比5/1)下進行綜合試驗，結果汞富集比達7.3倍。所得富集渣(表2)主要含汞、硒、硫,主要物相為PbSO4和HgSe。

表2 富集渣的主要成分 %

3 結論

銅冶煉煙氣制酸過程中產生的酸泥含有鉛和硫，也含少量汞、銅、硒，主要物相為PbSO4。酸泥中加入適量Na2CO3，可將PbSO4轉化為PbCO3，然后用硝酸溶解PbCO3渣可將汞富集在溶解渣中。適宜條件下，汞富集比達7.3倍；富集渣的主要物相為PbSO4和HgSe，與酸泥相比，PbSO4含量大幅降低，而HgSe含量提高，汞得到富集。