新型雙季銨鹽陽離子改性劑的合成及其對棉織物的無鹽染色性能

王娜娜，陳 英，2

（1.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620；2.生態紡織品教育部重點實驗室，上海 201620）

棉織物主要采用活性染料染色，但是活性染料染色時需要加入大量的電解質促染，導致環境污染嚴重［1-3］，而無鹽染色可減少廢水排放，成為印染行業的重要課題。陽離子改性是在棉織物表面引入陽離子基團，消除棉織物與染料陰離子之間的電荷斥力，提高棉織物對陰離子染料的吸附能力，從而實現無鹽染色，減少染色廢液的鹽度和色度，這對開發棉織物深色產品具有重要意義［4］。本研究以二甲基乙二胺和環氧氯丙烷為原料合成交聯型陽離子改性劑WN，對其合成工藝進行優化；制備的WN 在堿性條件下可與棉織物發生交聯反應，將陽離子基團接枝到織物上，實現無鹽染色。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：純棉針織物（紗支26s/1，單位面積質量118.9 g/m2，門幅53/55），純棉平紋織物（紗支40s×40s，經緯密133×72，門幅42/43）。化學品：二甲基乙二胺、環氧氯丙烷、鹽酸、鉻酸鉀、硝酸銀、丙酮、百里香酚蘭、甲酚紅、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、氯化鈉（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）。染料：活性藏青A-N（上海紡科化工有限公司）。儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海禾汽玻璃儀器有限公司），RY-25012常溫振蕩染色試驗機（韓國大林絲達樂有限公司），Datacolor 650 計算機測色配色儀（美國Datacolor 公司），Nano-ZS 納米粒度分析儀（英國馬爾文儀器有限公司），掃描電子顯微鏡，MAGAN-IR760 型傅里葉紅外光譜儀（美國鉑金埃爾默公司），折皺回復角測試儀（美國SDL Atlas 公司），耐洗色牢度試驗機、汗漬色牢度儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 陽離子改性劑的合成

室溫下向250 mL 帶有冷凝管的三口燒瓶中加入18%的鹽酸，在35 ℃以下用恒壓滴液漏斗滴加二甲基乙二胺，再升溫至40～70 ℃，緩慢滴加環氧氯丙烷，400 r/min 攪拌反應3～7 h，取出產物，旋蒸除去多余的環氧氯丙烷。合成反應式如下：

二甲基乙二胺含有叔胺和伯胺兩種基團，在酸性條件下形成鹽酸鹽，然后與環氧氯丙烷反應生成含環氧基的季銨鹽，環氧基在堿性條件下開環與棉織物發生交聯反應，使棉織物帶陽離子基團［5］。反應式如下：

1.3 改性工藝

二浸二軋（WN 5 g/L，NaOH 1 g/L，帶液率80%）→烘干（80 ℃，2 min）→焙烘（140 ℃，3 min）→充分水洗至中性→晾干。

1.4 染色工藝

工藝配方：活性藏青A-N 6%(omf)，純堿20 g/L，NaCl 40 g/L，浴比1∶50。工藝曲線如下：

1.5 皂洗工藝

皂液2 g/L，溫度90 ℃，時間10 min，浴比1∶30。

1.6 測試

陽離子度：準確稱取0.1 g（精確至0.001 g）改性劑溶解于250 mL 錐形瓶中，加入5 滴5%的重鉻酸鉀指示劑，用50 mmol/L AgNO3標準溶液滴定至磚紅色，平行測定3 次，記錄所消耗AgNO3標準溶液的體積。陽離子度=cV/m，其中，c為硝酸銀標準溶液的濃度，mmol/L；V為試樣所消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；m為樣品質量，g。

環氧值：準確稱取0.5 g（精確至0.001 g）試樣于250 mL 錐形瓶中，加入20 mL 鹽酸-丙酮（1∶40）溶液，密封搖勻后放在暗處靜置30 min，滴加5 滴混合指示劑（百里香酚蘭、甲酚紅物質的量比1∶3），用150 mmol/L 氫氧化鈉標準溶液滴定至藍紫色，并做一組空白對照實驗。環氧值（E）按下式計算：

式中，V1為空白溶液所消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，mL；V2為試樣所消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，mL；c為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；m為試樣質量，g。

Zeta電位：采用納米粒度分析儀測定。

彈性回復性能：參照GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復性的測定回復角法》評價。

表面形態：采用掃描電鏡觀察。

紅外光譜：采用ATR 方法進行測試，基線校正后，以—CH3彎曲振動峰1 471 cm-1作為標準峰，使用OMNIC 軟件對譜圖進行歸一化，排除試樣質量不一致等因素對測試結果的影響。

K/S值及勻染性：采用計算機測色配色儀測試。

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》測試。

耐汗漬色牢度：參照GB/T 3922—2013《紡織品色牢度試驗耐汗漬色牢度》測試。

2 結果與討論

2.1 陽離子改性劑WN 合成單因素實驗

2.1.1 鹽酸用量

由表1 可以看出，隨著鹽酸用量增加，產物的陽離子度和環氧值均增大。因為增加鹽酸用量有利于叔胺、伯胺生成鹽酸鹽，與環氧氯丙烷反應形成季銨離子，同時引入環氧基，所以合成產物的陽離子度和環氧值增大。鹽酸用量為0.25 mol 時，陽離子度和環氧值最高；繼續增加鹽酸用量，反應體系中未反應的鹽酸會導致環氧氯丙烷開環，環氧值下降。所以鹽酸用量選擇0.25 mol，即二甲基乙二胺、鹽酸物質的量比為1.00∶0.25。

表1 鹽酸用量對產物性能的影響

2.1.2 二甲基乙二胺、環氧氯丙烷物質的量比

二甲基乙二胺、環氧氯丙烷物質的量比對產物性能的影響見表2。

表2 二甲基乙二胺、環氧氯丙烷物質的量比對產物性能的影響

由表2 可知，物質的量比減小有利于反應正向進行，陽離子度和環氧值遞增，物質的量比為1∶4 時陽離子度和環氧值最高，繼續增加環氧氯丙烷用量，陽離子度和環氧值均降低。因為過多的環氧氯丙烷與產物中的環氧基團發生加成聚合反應，產物環氧值下降。將合成產物在堿性條件下對棉織物進行改性預處理后再進行無鹽染色，織物K/S值隨著陽離子度的增大而增大。因為陽離子度越大，改性織物上的季銨正離子越多，與染料陰離子之間作用力越強，改性織物染色的K/S值越高，所以n（二甲基乙二胺）∶n（環氧氯丙烷）選擇1∶4。

2.1.3 反應溫度

由表3 可知，陽離子度和環氧值均隨著反應溫度的升高而增大，60 ℃時達到最大值，繼續升高反應溫度，陽離子度和環氧值均下降。

表3 反應溫度對產物性能的影響

由圖1可以看出，3 284、1 054 cm-1分別為—OH和C—O—C 的振動吸收峰，隨著反應溫度的升高，峰強度增大，60 ℃時達到最大，繼續升高溫度，峰強度反而減弱。因為聚合反應為放熱反應，即ΔH小于0，隨著溫度的升高，反應速率加快，聚合度增大，熵值減小，即ΔS小于0。根據吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS，隨著溫度的升高，ΔG逐漸增大，當ΔG=0時反應終止［6-7］。綜上所述，反應溫度選擇60 ℃。

圖1 不同反應溫度合成產物的紅外光譜

2.1.4 反應時間

反應時間對產物性能的影響見表4。

表4 反應時間對產物性能的影響

由表4 可知，隨著反應時間的延長，陽離子度和環氧值均增大；當反應時間為5 h 時，陽離子度和環氧值均達到最大值；繼續延長反應時間，可能因為反應時間過長，環氧基水解開環，環氧值下降，但陽離子度下降不明顯。所以反應時間選擇5 h。

2.2 陽離子改性劑WN 合成正交實驗

由表5 可以看出，以陽離子度或環氧值為評價指標，3 個因素對合成的影響從大到小均依次為反應溫度、物質的量比、反應時間，優化工藝分別為A2B3C3和A2B1C3。相比環氧值來說，陽離子度對染色的影響更大，所以優化工藝選擇A2B3C3，即n（二甲基乙二胺）∶n（環氧氯丙烷）=1∶4，反應溫度70°C，反應時間6 h。優化工藝合成的WN 陽離子度為5.68 mmol/g，環氧值為0.58 mmol/g。

表5 陽離子改性劑WN 合成正交實驗表

2.3 紅外光譜

由圖2a 可知，二甲基乙二胺在3 360、3 299 cm-1處有—NH2伸縮振動吸收峰，1 600、937、846 cm-1處為—NH2彎曲振動吸收峰，1 038 cm-1處為C—N 吸收峰。由圖2b 可知，3 284 cm-1處為—OH 伸縮振動吸收峰；3 360、3 299、1 600、937、846 cm-1處的—NH2吸收峰均消失，說明二甲基乙二胺的伯氨基發生了反應；1 030 cm-1處為C—N 吸收峰，1 054 cm-1處為C—O—C 吸收峰，說明產物中接上了環氧基團。綜上所述，WN 被成功合成。

圖2 二甲基乙二胺和WN 的紅外光譜

2.4 WN 的應用效果

由表6 可以看出，未改性織物的Zeta 電位為負值，改性織物的Zeta 電位為正值，說明棉織物接枝季銨正離子后實現了陽離子化，能夠實現無鹽染色。改性織物的折皺回復角明顯增大，且掃描電鏡發現未改性織物表面有自然扭曲（見圖3a），改性織物表面有團聚顆粒（見圖3b），說明WN 上的環氧基團與棉織物上的羥基發生了交聯反應。由表6 還可以看出，改性織物無鹽染色的K/S值高于未改性織物常規有鹽染色，勻染性略優于有鹽染色，而且耐皂洗和耐汗漬色牢度達到有鹽染色的等級，說明WN 改性效果良好，能夠實現無鹽染色。

圖3 未改性(a)、改性(b)織物的表面形態

表6 改性織物與未改性織物應用性能對比

3 結論

（1）陽離子改性劑WN 的優化合成條件：n（二甲基乙二胺）∶n（鹽酸）=1.00∶0.25，n（二甲基乙二胺）∶n（環氧氯丙烷）=1∶4，70 ℃反應6 h。合成產物的陽離子度為5.68 mmol/g，環氧值為0.58 mmol/g。

（2）陽離子改性劑WN 改性棉織物成功接枝了陽離子基團，彈性回復性能提高。

（3）改性棉織物無鹽染色的K/S值及勻染性均優于未改性織物常規有鹽染色，且耐皂洗和耐汗漬色牢度均達到有鹽染色的等級。