腰果酚聚氧乙烯醚在滌綸分散染料染色中的構效關系

陳 焜，張生崗，劉鈺青，周向東

（1.杭州美高華頤化工有限公司，浙江杭州 311231；2.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021）

分散染料高溫勻染劑從早期的烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑發展到現在常用的甘油聚氧乙烯醚油酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨及其復配物。但由于石油烴類表面活性劑的生物降解性差，APEO 被禁用，人們將注意力更多地轉向綠色環保型生物基表面活性劑的研究，包括烷基糖苷類［1-5］、植物油脂類［6-7］、腰果酚類等［8-14］。但是并不是所有的生物基表面活性劑都適合用作分散染料的高溫勻染劑。高溫勻染劑既要對纖維有一定的親和力，在染色過程中優先吸附到纖維表面，減緩染料對纖維的吸附速率，又要對分散染料有增溶和分散作用，防止染料顆粒凝聚。

近年來，有部分研究者將腰果酚聚氧乙烯醚進行改性并應用于滌綸染色，但大多研究改性后表面活性劑結構與基本性能的關系，對腰果酚聚氧乙烯醚結構、分散染料、滌綸纖維3 者之間的關系研究較少［15-17］。因此，本實驗以腰果酚聚氧乙烯醚為研究對象，深入探究其結構對分散染料染色性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：腰果酚聚氧乙烯醚TF-m（工業級，浙江傳化集團有限公司，其中m=3～10，代表結構中的平均EO 數，結構式如下），滌綸長絲針織布（150D，平均直徑0.125 4 μm），高溫勻染劑M-205（杭州美高華頤化工有限公司），分散黃棕S4RL、分散紅玉S5BL、分散深藍HGL（浙江龍盛集團股份有限公司，結構式如下），冰醋酸（工業級），去離子水。

儀器：Cary 60 UV-Vis 紫外分光光度儀（安捷倫科技有限公司），SUPERMAT 紅外染色機（臺灣宏益科技股份有限公司），Color-Eye7000A 測色配色儀（美國Datacolor 公司），DCAT11 表面張力儀（Particle and Surface Sciences Pty.Limited）。

1.2 實驗方法

1.2.1 分散性

根據HG/T 4261—2011 標準配制工作液（勻染劑0.5 g/L，分散染料0.5 g/L，pH 5.0～5.5，浴比1∶20），以4 ℃/min 升溫至130 ℃，完成保溫后降溫至80 ℃。將兩層濾紙疊放入布氏漏斗，打開真空泵，將工作液趁熱倒入漏斗中過濾，待工作液全部流下后取出濾紙，自然晾干后根據濾紙表面顏色深淺評級，顏色越淺級別越高，產品的分散性越好。5 級濾紙干凈較潔白；4 級濾紙較潔白，但是能看到抽濾孔；3 級濾紙顏色較深，有染料顆粒；2 級濾紙有明顯的染料沉積，但是能分清抽濾孔；1 級濾紙顏色很深，已經分不清抽濾孔，幾乎無分散力。

1.2.2 緩染性

根據HG/T 4262—2011 配制工作液（pH 5.0～5.5，勻染劑0.5 g/L，浴比1∶15），分別升溫至90、110、130 ℃，保溫30 min，以2 ℃/min 降溫至80 ℃，水洗烘干，在測色儀上測定織物（布重5 g）的K/S值，對比緩染性。低溫時布面顏色較淺，K/S值較低，隨著溫度的升高K/S值升高，說明緩染性好，反之則性能不佳。

1.2.3 移染性

根據HG/T 4263—2011 配制工作液（pH 5.0～5.5，勻染劑0.5 g/L，浴比1∶15），將移染組合布樣（色布2.5 g，白布2.5 g）放入其中，以2 ℃/min升溫至130 ℃，保溫30 min，再以2 ℃/min 降溫至80 ℃，取出組合布樣，水洗、脫水、烘干，用測色儀分別測定染色后白布和色布的K/S值。移染率計算式如下：

其中，A、B分別為染色后白布、色布的K/S值。

1.3 測試

K/S值：采用測色配色儀測試。

吸光度：采用紫外分光光度儀測試。

表面張力、臨界膠束濃度(cmc)：采用表面張力儀測試。

2 結果與討論

2.1 不同EO 數腰果酚聚氧乙烯醚的主要理化性能

由表1 可知，羥值與物質實際分子質量呈線性關系，濁點隨結構中EO 數的增加而增大。理論上，常規聚氧乙烯類非離子表面活性劑在水介質中的cmc 隨著聚氧乙烯鏈中EO 數的增加而增大。但從表格中的數據可知，這一規律并未得到體現，尤其TF-6 到TF-10 的cmc 變化不太明顯。這是由于TF-m系列腰果酚聚氧乙烯醚屬于商品化產品，每個產品實際上是一系列同系物的混合物，其親水基具有不同的EO 單元數，總體上體現出一個平均EO 數。這使得在同一個腰果酚聚氧乙烯醚中，低EO 數組分對cmc 的降低作用要強于高EO 數組分對cmc的提升作用［18］。

表1 不同EO 數腰果酚聚氧乙烯醚的理化性能

2.2 腰果酚聚氧乙烯醚EO數對分散染料性能的影響

2.2.1 分散性能

分散染料缺乏水溶性基團，需要通過分散劑使染料以細小的晶體狀和膠束狀分散在染液中。由于染料的溶解度小，很容易達到飽和溶解狀態，在染色升溫階段，容易因升溫不均勻造成局部過飽和，使染料顆粒發生結晶增長。

從圖1 中能夠直觀地看出空白樣的濾紙上出現了明顯的染料聚集。結合圖2 可以看出，在加入腰果酚聚氧乙烯醚后，染料的分散性和染液的吸光度均有明顯提高，濾紙上抽濾孔處沒有明顯的染料聚集現象。因為腰果酚聚氧乙烯醚一方面能夠增溶懸浮在染浴中的染料顆粒，另一方面結構中的長鏈烷基、苯環與染料分子結合，聚醚鏈段發生水合作用呈卷曲狀伸展到水相中，使其作為一種位阻穩定劑讓染料顆粒通過位阻能壘更加穩定地分散于水中［19-20］。當腰果酚聚氧乙烯醚結構中的EO 鏈長較短時，對染料的增溶性較強，能夠形成體積較大的膠束，所以吸光度較高，但是由于自身的HLB 值較低，疏水性較強，形成的膠束穩定性較低（尤其在高溫狀態下），在濾紙上的染料顏色較深。隨著EO 數的增加，表面活性劑的水溶性提高，增溶膠束體系的穩定性也相應增強，濾紙上的染料顏色較淺。當EO 數達到9、10 時，濾紙上的染料顏色又變深，因為表面活性劑的親水性太強，疏水性降低，與染料的結合能力降低；另一方面，EO 鏈增長引起膠束體積減小，對染料的增溶性下降，這一現象隨著染料分子質量的增大愈加明顯。結合表1 的濁點數據與圖1 的分散性結果可知，濁點與分散性并不呈正相關。在染浴體系中，腰果酚聚氧乙烯醚并不是單一存在的表面活性劑，而是與染料中的陰離子分散劑形成二元混合表面活性劑體系，一方面陰離子型分散劑能夠提高濁點，增加腰果酚聚氧乙烯醚在高溫下的穩定性；另一方面，聚氧乙烯醚鏈與分散劑中苯基磺酸鹽之間能夠相互作用，促進染料增溶、分散［21］。

圖1 腰果酚聚氧乙烯醚EO 數對染料分散性能的影響

圖2 腰果酚聚氧乙烯醚EO 數對染料吸光度的影響

2.2.2 緩染性能

由圖3a 可以看出，90 ℃保溫染色后，織物的K/S值隨著腰果酚聚氧乙烯醚EO 數的增加而降低，分散黃棕變化趨勢較明顯，分散紅玉與分散深藍在EO 數超過6 之后變化較小。90 ℃時，染料分子通過布朗運動接近纖維的雙電層表面，再通過擴散作用直接吸附到纖維表面。在此溫度下染色，纖維孔隙未完全打開，染料進入纖維內部的量較少，大部分只在纖維表面進行吸附和解吸平衡，此時整體表現為K/S值較低。染浴中的表面活性劑對染料分子有增溶作用，對于分散染料分子，增溶作用主要發生在膠束柵欄層中單個表面活性劑分子之間（如圖4 所示），其相互作用可能來源于染料的極性基團和表面活性劑之間的氫鍵作用或偶極-偶極吸引作用［22］。隨著EO 數的增加，聚醚鏈長增長會使膠束的聚集數降低，增溶量降低，因此TF-3 的K/S值較高，并隨著結構中EO 數的增加而遞減。另一方面可能是由于在酸性染浴中，腰果酚聚氧乙烯醚中的醚氧原子會被質子化，形成帶正電的基團吸附到帶負電的纖維表面，但是隨著EO數的增加，聚醚鏈長增長，吸附于界面的表面活性劑分子所占面積增大，聚集數降低，纖維表面及界面附近的染料濃度減小［23］。由圖3b 可以看出，當染色溫度升高至110 ℃時，染色后織物的K/S值隨著EO 數的增加先減小后趨于穩定，這可能與染料、表面活性劑之間形成的分散體系穩定性有關系。結合圖1 可知，高溫下染料分散性越好，緩染性越好。因為染色時，染料顆粒不能上染纖維，只有溶解在水中的染料分子才能上染纖維，染料單分子從膠束中脫離與纖維結合，膠束再增溶新的染料顆粒，所以低EO 數的腰果酚聚氧乙烯醚TF-3 雖然能形成較大的膠束體積，增溶較多的染料分子，但疏水性較強，更容易因高溫導致增溶體系不穩定，釋放出染料分子。而對于染料分散性優異的TF-5、TF-6 和TF-7，染料分子不易從膠束中脫離，減緩了上染速率。綜合3 只分散染料的結果可知，EO 數為5～7 的表面活性劑緩染性能最佳。由圖3c 可以看出，當染色溫度達到130 ℃時，加入表面活性劑的織物K/S值都接近但低于空白樣，這是由于膠束的存在提高了染料在溶液中的分散穩定性，降低了染料的平衡上染率［24］。值得注意的是，在90、110 ℃時3 只分散染料表現出的緩染性差異主要是因為染料的分子質量與分子結構不同，使得腰果酚聚氧乙烯醚的增溶作用和分散穩定性存在差異。

圖3 腰果酚聚氧乙烯醚EO 數對3 種染料的緩染性

圖4 染料在表面活性劑膠束中的增溶位置示意圖

2.2.3 移染性

移染率表征染料的遷移性能，包括染料的解吸、分散與重新上染，這就要求表面活性劑既有親染料的能力，又有親纖維的能力。腰果酚聚氧乙烯醚EO數對移染性的影響見圖5。

圖5 腰果酚聚氧乙烯醚EO 數對移染性的影響

如圖5 所示，高溫下纖維內部的染料會發生熱遷移，部分染料重新移至纖維表面，并解吸到染浴中。當染浴中沒有分散劑或其他表面活性劑存在時，纖維對染料的親和力高，染料較難解吸到染浴中，在染浴中加入腰果酚聚氧乙烯醚后，移染率從58.56%提高至77.19%，隨著結構中EO數的增加下降至62.22%。這是由于腰果酚聚氧乙烯醚結構中含有苯環，對染料和纖維都有親和力，能夠促使染料從纖維表面解吸并分散在染浴中，進而重新上染。隨著EO 數的增加，吸附自由能降低，同時表面活性劑分子在吸附表面的橫截面積增大，導致吸附效率和效能下降，移染率也隨之降低［25］。綜上所述，EO 數在3～6 的腰果酚聚氧乙烯醚具有較好的移染性能。

2.2.4 上染曲線

根據分散性、緩染性和移染性結果，選擇綜合染色性能較好的TF-5、TF-6 和TF-7，探究腰果酚聚氧乙烯醚對分散染料起緩染作用的溫度范圍。由圖6 可知，分散染料在80～90 ℃時上染速率較慢，這與滌綸纖維的玻璃化溫度以及分子鏈運動緩慢、纖維孔隙未完全打開有關系。100～120 ℃時，纖維分子鏈運動加劇，孔隙增大，染料的布朗運動也加快，所以上染速率提高。因此腰果酚聚氧乙烯醚對染料的緩染階段主要在100～120 ℃。當染色溫度達到130 ℃時，染浴中的染料濃度較小，上染速率逐漸降低直至趨于平衡，此時K/S值都接近于空白樣。

圖6 腰果酚聚氧乙烯醚EO 數對分散染料上染曲線的影響

2.3 腰果酚聚氧乙烯醚用量對染色織物K/S值的影響

由圖7 可以看出，隨著腰果酚聚氧乙烯醚用量的增加，布面的最終得色情況都呈現下降趨勢，說明用量越多，染料在染浴中的分散穩定性越高；過量的腰果酚聚氧乙烯醚除了形成膠束增溶染料外，對纖維也具有親和力，吸附于纖維上能夠阻止染料吸附，所以平衡上染率下降。因此，在實際生產中染深色時，可以適當減少表面活性劑的用量，而在染淺色時，可以通過提高表面活性劑用量和控制升溫速率來達到勻染目的。

圖7 腰果酚聚氧乙烯醚用量對染色織物K/S 值的影響

2.4 生產實踐

以TF-5 為主要原料復配制備商品化高溫勻染劑M-205，將其與市售AB 復合型勻染劑（A 為甘油聚氧乙烯醚油酸酯，B 為苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨）進行染色性能對比。由表2 可知，勻染劑M-205 的分散性比市售勻染劑高1 級，在90、110 ℃時的緩染性明顯優于市售勻染劑，兩者的移染性較接近。表明以腰果酚聚氧乙烯醚為主要原料制備的高溫勻染劑可以替代現有的AB 型勻染劑。

表2 M-205 與市售勻染劑染色性能對比

3 結論

（1）腰果酚聚氧乙烯醚能夠形成膠束，對分散染料有增溶、分散作用，并隨著結構中EO 數的增加而減弱，EO 數為6～9 的腰果酚聚氧乙烯醚對染料的分散性能最佳。

（2）腰果酚聚氧乙烯醚對分散染料具有緩染和移染作用，且EO 數為5～7 時緩染性能最佳，EO 數為3～6時移染性能最佳。

（3）以EO 數為5 的腰果酚聚氧乙烯醚（TF-5）為主要原料制備的高溫勻染劑，其染色性能比市售AB型勻染劑更佳。