磷氮阻燃劑ATZ對(duì)滌綸織物的阻燃整理

馬夢(mèng)婷，王海琴，唐思賢，譚 濤，王 鵬，常 碩，3

（1.嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興 314001；2.西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶 400715；3.嘉興學(xué)院浙江省紗線材料成形與復(fù)合加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江嘉興 314001）

滌綸產(chǎn)量大且性能優(yōu)異，涉及服裝、家居、建筑等領(lǐng)域。但是滌綸易燃，極限氧指數(shù)僅為20%～22%，在火源作用下易發(fā)生熔融收縮形成熔滴，造成二次燃燒乃至次生災(zāi)害。因此對(duì)滌綸進(jìn)行阻燃整理以提高其安全性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［1］。滌綸阻燃整理最常用的方法是原絲阻燃和滌綸織物阻燃。滌綸原絲阻燃整理是阻燃劑參與PET 共聚或與PET 共混紡絲，阻燃效率高，但是需考慮對(duì)滌綸纖維性能的負(fù)面影響，如纖維水解、力學(xué)性能和染色性能下降等。滌綸織物阻燃整理是以水為介質(zhì)將阻燃劑固定在纖維上，靈活高效且對(duì)織物性能幾乎無(wú)影響，在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要地位［2］。含鹵阻燃劑最初用于滌綸阻燃整理，但是因環(huán)境危害性被逐漸禁用，因此無(wú)鹵阻燃劑成為研究熱點(diǎn)［3］。研究顯示，同時(shí)含有磷元素和氮元素的阻燃劑具有磷-氮協(xié)同阻燃效果，能顯著提高滌綸的阻燃性能［4］，因而開(kāi)發(fā)新型磷氮阻燃劑是實(shí)現(xiàn)滌綸無(wú)鹵阻燃的有效途徑。溶解度參數(shù)是指每單位體積物質(zhì)氣化能的平方根，即內(nèi)聚能密度（CED）的平方根，是衡量物質(zhì)相容性的常用參數(shù)，可以定量評(píng)估分散染料與滌綸纖維分子間的相互作用，也可以評(píng)估阻燃劑對(duì)滌綸的親和力［5］。溶解度參數(shù)測(cè)定方法：（1）測(cè)定物質(zhì)蒸發(fā)焓或在不同溶劑中的溶解度；（2）由基團(tuán)貢獻(xiàn)法或分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算測(cè)定。分子動(dòng)力學(xué)依靠牛頓力學(xué)來(lái)模擬分子體系的運(yùn)動(dòng)，通過(guò)計(jì)算目標(biāo)體系的內(nèi)聚能獲得溶解度參數(shù)，因?qū)嶒?yàn)步驟比較簡(jiǎn)單而成為一種常用方法［6］。本實(shí)驗(yàn)擬合成新型磷氮阻燃劑6-｛［（1 氫-四唑-5-基）氨基］（4-羥苯基）甲基｝二苯并［c,e］［1,2］磷化氫-6-氧化物（ATZ）［7］，研究其溶解度參數(shù)用于滌綸阻燃整理的可行性，考察阻燃體系對(duì)滌綸的阻燃性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

織物：純滌綸針織物（110 g/m2，上海新聯(lián)紡汽車內(nèi)飾有限公司）。原料：5-氨基四氮唑一水合物（99%）、木質(zhì)素磺酸鈉（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），對(duì)羥基苯甲醛（99%，上海泰坦科技股份有限公司），9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（工業(yè)品，江陰市涵豐科技有限公司）。

儀器：QM-3SP2 行星式球磨機(jī)（南京南大儀器廠），H-12F 高溫高壓染色機(jī)（臺(tái)灣Rapid 染色試機(jī)有限公司），209F1 熱分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司），YG（B）815D-I 垂直法織物阻燃性能測(cè)試儀（溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠），AV400 型核磁共振儀（德國(guó)Bruker 公司），Nicolet iS10 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific 公司）。

1.2 ATZ 的合成

向裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的100 mL 三口燒瓶中加入5-氨基四唑一水合物（4.12 g，40 mmol）、對(duì)羥基苯甲醛（4.88 g，40 mmol）和無(wú)水乙醇（60 mL），85 ℃攪拌4 h，將DOPO（8.64 g，40 mmol）加入其中，85 ℃攪拌18 h。將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫，過(guò)濾，乙醇洗滌，于70 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到白色目標(biāo)產(chǎn)物。合成路線如下：

1.3 ATZ 對(duì)滌綸的阻燃整理

ATZ 分散液的制備：將ATZ、木質(zhì)素磺酸鈉、鋯珠和水按質(zhì)量比1.0∶0.5∶50.0∶50.0 分別加入球磨罐，以500 r/min球磨3 h后轉(zhuǎn)移分散液到染色鋼杯。

阻燃液配方：ATZ 5%～20%(omf)，浴比1∶20。

工藝條件：以1 ℃/min 升溫至130 ℃保溫60 min，降溫到60 ℃，皂煮10 min洗除木質(zhì)素磺酸鈉。

1.4 測(cè)試

FTIR：采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征（波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1）；NMR：采用核磁共振儀測(cè)定1H NMR 和31P NMR，以氘代二甲基亞砜（DMSOd6）為溶劑；垂直燃燒性能：參考GB/T 5455—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》測(cè)定；熱重分析（TGA）：在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)試，以20 ℃/min從20 ℃升溫至650 ℃，氣流速度為20 mL/min；耐洗性：參考AATCC 61—2003《家庭和商業(yè)洗滌色牢度：加速法》測(cè)試；溶解度參數(shù)：首先利用分子模擬軟件Material studio 7.0 的Amorphous Cell 模塊建立周期性無(wú)定形單元（圖1），其中有50 個(gè)ATZ 分子，2 250 個(gè)原子，力場(chǎng)為COM?PASS，溫度為298.0 K。

圖1 磷氮阻燃劑ATZ 的周期性無(wú)定形單元

其次在Forcite 模塊中選擇Geometry Optimization對(duì)無(wú)定形單元進(jìn)行幾何優(yōu)化，算法選擇Smart，步數(shù)為5 000。基于優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，在Forcite 模塊中選擇Dy?namics 對(duì)體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)平衡，選擇NPT 系統(tǒng)，溫度為298.0 K，Nose 方法控溫，Berendsen 方法控壓，模擬步長(zhǎng)1.0 fs，時(shí)間500.0 ps，步數(shù)500 000。基于分子動(dòng)力學(xué)平衡最后50 ps 的軌跡文件，在Forcite 模塊中選擇Cohesive energy density 計(jì)算溶解度參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

由圖2 可知，1 597、1 477 cm-1處為P—CAr的特征吸收峰，1 199、929 cm-1處為P—O—CAr的特征吸收峰，1 238 cm-1處為P —O 的特征吸收峰，證實(shí)合成產(chǎn)物中有磷雜菲結(jié)構(gòu)。1 637 cm-1處為C —N 的特征吸收峰，1 431 cm-1處為N— N 的特征吸收峰，1 373 cm-1處為N—N 的特征吸收峰，1 290 cm-1處為C—N 的特征吸收峰，證實(shí)合成產(chǎn)物中有四唑環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖2 ATZ 的FTIR 譜圖

由圖3a 可知，14.30 處的共振峰歸屬于四唑環(huán)的H，9.51、9.49 處的峰歸屬于酚羥基的H，5.03～5.37 處的峰歸屬于次甲基的H，8.18～8.40 處的峰歸屬于與四唑環(huán)相連的亞氨基的H，6.66～8.18 處的峰歸屬于芳香環(huán)上的H。由圖3b 可知，28.6、29.8 處的峰歸屬于DOPO 環(huán)中的P，這可能是由于四唑環(huán)和DOPO 環(huán)的立體位阻效應(yīng)產(chǎn)生立體異構(gòu)體。結(jié)合紅外光譜的分析結(jié)果，目標(biāo)產(chǎn)物新型磷氮阻燃劑被成功合成。

圖3 ATZ 的1H NMR 譜圖(a)和31P NMR 譜圖(b)

2.2 熱重分析

由圖4 可看出，ATZ 的初始降解溫度為239.5 ℃，說(shuō)明有一定的熱穩(wěn)定性，在滌綸阻燃整理過(guò)程中能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；ATZ有兩次明顯的失重，分別在243.0、470.5 ℃處；600 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?8.1%，說(shuō)明ATZ 殘留較多的炭層。

圖4 ATZ 在氮?dú)鈿夥罩械腡G 和DTG 曲線

2.3 溶解度參數(shù)

溶解度參數(shù)是評(píng)估聚合物與溶劑分子間相互作用的一種常用參數(shù)，廣泛用于聚合物領(lǐng)域的相容性研究。分散染料對(duì)滌綸的上染機(jī)理也以可以用溶解度參數(shù)理論解釋［8］：分散染料與水的溶解度參數(shù)相差比較大，與滌綸的溶解度參數(shù)接近，因此分散染料在染浴中對(duì)滌綸有比較好的親和力，能夠主動(dòng)上染滌綸纖維。因此需要獲得ATZ 的溶解度參數(shù)以評(píng)估其對(duì)滌綸的親和力。

由圖5 可知，經(jīng)過(guò)500 ps［9］分子動(dòng)力學(xué)平衡后，ATZ 無(wú)定形單元的總能量、勢(shì)能、動(dòng)能和非鍵能基本不變，維持溫度在298 K，密度在1.351 g/cm3，體系趨于穩(wěn)定，處于平衡終點(diǎn)的ATZ 無(wú)定形單元能夠在一定程度上描述其聚集形態(tài)。基于分子動(dòng)力學(xué)平衡結(jié)果計(jì)算ATZ 的內(nèi)聚能密度為581.0 J/cm3，溶解度參數(shù)為24.09 J1/2/cm3/2（水的溶解度參數(shù)是47.85 J1/2/cm3/2，滌綸的溶解度參數(shù)是22.09 J1/2/cm3/2），一般溶解度參數(shù)為（22.090±2.045）J1/2/cm3/2的染料在滌綸上有良好的上染效果［9］。綜上，ATZ 對(duì)滌綸有較好的親和力，能夠用于滌綸阻燃整理。

圖5 ATZ 無(wú)定形單元的總能量、非鍵能、動(dòng)能、勢(shì)能(a)和溫度、密度(b)隨模擬時(shí)間的變化

此外，ATZ 分子質(zhì)量較小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，在水中溶解度低，這些特點(diǎn)均與分散染料極為相似。因此，將ATZ在水中球磨制成分散體系，利用高溫時(shí)滌綸大分子鏈劇烈運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的空穴進(jìn)入其內(nèi)部，可以實(shí)現(xiàn)ATZ對(duì)滌綸織物的“上染”。

2.4 阻燃效果

由表1 可以看出，滌綸在垂直燃燒測(cè)試時(shí)的損毀長(zhǎng)度為10.00 cm，續(xù)燃時(shí)間為30 s，且產(chǎn)生熔滴。ATZ整理滌綸具有明顯的阻燃效果，隨著ATZ 用量提高，織物垂直燃燒的損毀長(zhǎng)度逐漸減小，續(xù)燃時(shí)間逐漸縮短，熔滴現(xiàn)象得到改善；當(dāng)ATZ 用量達(dá)到20%時(shí)，損毀長(zhǎng)度降到3.70 cm，無(wú)續(xù)燃且無(wú)熔滴。說(shuō)明ATZ 對(duì)滌綸有阻燃效果。

表1 不同用量ATZ 整理滌綸織物的阻燃效果

由表2 可以看出，10%和15%ATZ 整理的滌綸織物洗滌5 次后，垂直燃燒性能基本不變；洗滌10 次后，15% ATZ 整理的滌綸織物垂直燃燒性能略有下降，但仍比未阻燃整理織物好。表明ATZ 阻燃整理的滌綸織物有較好的耐洗性。

表2 不同用量ATZ 阻燃整理織物的耐洗性

2.5 熱穩(wěn)定性

由圖6 可看出，滌綸的初始分解溫度為417.3 ℃，ATZ 阻燃整理后降為411.5 ℃，這可能是因?yàn)锳TZ 中的P—O 和O=P—O 熱穩(wěn)定性低于C—C，在239.5 ℃開(kāi)始降解，阻燃滌綸的初始降解溫度降低。經(jīng)過(guò)ATZ阻燃整理后，滌綸的最大失重速率由-119.4%/min 降為-111.6%/min，在600 ℃時(shí)的殘?zhí)苛坑?6.5%升至19.3%。說(shuō)明ATZ 可明顯抑制滌綸裂解生成揮發(fā)性物質(zhì)，同時(shí)ATZ 在燃燒過(guò)程中生成的磷酸可以促進(jìn)炭層的形成［7］，實(shí)現(xiàn)對(duì)基材的隔絕保護(hù)作用。

圖6 滌綸和ATZ 整理滌綸在氮?dú)鈿夥罩械腡G(a)和DTG(b)曲線

3 結(jié)論

（1）以2-氨基噻唑、對(duì)羥基苯甲醛和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物為原料成功合成新型磷氮阻燃劑ATZ，并用紅外光譜和核磁共振波譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征。

（2）為評(píng)估ATZ 能否用于滌綸阻燃整理，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算ATZ 溶解度參數(shù)為24.09 J1/2/cm3/2，與滌綸的溶解度參數(shù)（22.09 J1/2/cm3/2）較接近，預(yù)示ATZ 對(duì)滌綸有較好的親和力。

（3）將20%的ATZ 用于滌綸織物阻燃整理，滌綸織物的垂直燃燒損毀長(zhǎng)度由10.0 cm 降為3.7 cm，續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間均為0 s，且無(wú)熔滴，顯示ATZ 對(duì)滌綸織物有良好的阻燃效果。熱重分析結(jié)果顯示ATZ能夠降低滌綸的初始降解溫度和熱失重速率，600 ℃時(shí)殘?zhí)苛坑兴黾樱瑥亩鴮?duì)基材有隔絕保護(hù)作用。