有機(jī)溶劑對(duì)PVA/PEDOT：PSS導(dǎo)電纖維性能和結(jié)構(gòu)的影響

吳成志，陶 冶，曾 錚，羅 艷，3，杜 鵑，3

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.昆山海關(guān)，江蘇昆山 215311；3.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

導(dǎo)電纖維是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（20 ℃，相對(duì)濕度65%）下電阻率低于108Ω·cm 的纖維，作為一種特殊的差別化纖維品種被廣泛應(yīng)用于紡織及其他行業(yè)［1］。聚（3,4-乙撐二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）是最成功的商業(yè)導(dǎo)電聚合物之一，分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能隙小、電導(dǎo)率高、機(jī)械柔韌性高、環(huán)境穩(wěn)定，受到廣泛關(guān)注［1-4］。由PEDOT：PSS 復(fù)合生產(chǎn)的導(dǎo)電聚合物纖維不僅可以用來消除靜電、吸收電磁波［5-6］，而且可以作為一種智能纖維，在人體傳感器［7］、智能電子織物［8］、醫(yī)用［9］以及其他各領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。純紡PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維因?yàn)榧徔椘窓C(jī)械性能差、生產(chǎn)成本高［10-13］，不能滿足生產(chǎn)過程和應(yīng)用的需要，加入極性物質(zhì)能夠顯著提高PEDOT：PSS 的導(dǎo)電性。越來越多的研究報(bào)道通過有機(jī)溶劑增強(qiáng)PEDOT：PSS 電導(dǎo)率的新聞。Seyedin 等［14］將DMSO 摻雜到PEDOT：PSS中成功制備出高導(dǎo)電性纖維；Okuzaki 等［15］成功制備了PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維，并通過乙二醇浸漬法改善其電導(dǎo)率。本研究將不同的有機(jī)溶劑（如乙二醇、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮等）摻雜到PVA/PEDOT：PSS 混合水溶液中，通過相對(duì)簡(jiǎn)單的濕紡工藝制備高導(dǎo)電性的導(dǎo)電纖維PVA/PEDOT：PSS，探究有機(jī)溶劑對(duì)PVA/PEDOT：PSS結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：PEDOT：PSS、去離子水（自制），聚乙烯醇（PVA 1799）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇（EG）、二甲基亞砜（DMSO）、丙酮（分析純，國(guó)藥集團(tuán)股份有限公司）。

儀器：Varian 600 FT-IR 傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Theimo Fisher 公司），HITACHI S-4800 掃描電子顯微鏡（日本日立公司），D/max-2550VB+/PCr X 射線衍射儀（三英精密儀器有限公司），QUICK499D 型標(biāo)準(zhǔn)電阻儀（景豐防靜電科技有限公司），DXR2xi 型顯微拉曼成像光譜儀（美國(guó)Theimo Fisher 公司），KD11 拉伸儀（上海新纖儀器有限公司）。

1.2 紡絲液的制備

以1.4%的PEDOT：PSS 水溶液為主要原料，加入適量聚乙烯醇制備混合紡絲液，再分別加入10%的EG、DMSO、DMF 或丙酮，在40 ℃下以1 000 r/min 攪拌2 h，再在90 ℃下以3 000 r/min 連續(xù)均勻攪拌4 h，溶液變濃稠（含固量約45.7%），靜置脫泡24 h。

1.3 導(dǎo)電纖維的制備

分別取水溶劑下和4 種摻雜條件下的紡絲液各5 mL 注入針管（針頭直徑0.8 mm），置于注射泵，利用注射泵的壓力（擠出速率均為15 mL/h）分別擠入相同溫度的異丙醇/丙酮凝固浴（體積比1∶1）中進(jìn)行濕法紡絲，通過水洗去除纖維上的溶劑，再將其纏繞在卷軸上30 ℃烘干，制備出不同溶劑條件下的導(dǎo)電纖維PVA/PEDOT：PSS。濕法紡絲示意圖、纖維實(shí)物圖和表面形貌如圖1所示。

1.4 性能表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)：用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。電阻：在室溫下用高電阻計(jì)進(jìn)行測(cè)定。聚集結(jié)構(gòu)：用X射線衍射儀進(jìn)行表征。拉曼光譜：用顯微拉曼成像光譜儀進(jìn)行測(cè)定。纖維形態(tài)：用掃描電子顯微鏡觀察。力學(xué)性能：用拉伸儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖2 可以看出，2 924 cm-1處均為PVA 大分子鏈內(nèi)C—H 對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰［13］。由圖2f 可以看出，1 092 cm-1處為PSS 磺酸基團(tuán)的特征峰，1 642 cm-1處為PEDOT 中C=C 的伸縮振動(dòng)特征峰［16］。圖2b～2e中同時(shí)存在PVA 和PEDOT：PSS 的特征峰，說明不同溶劑下的導(dǎo)電纖維制備成功，沒有出現(xiàn)新的官能團(tuán)表明不同溶劑摻雜沒有改變纖維的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)。

圖2 PVA、PEDOT：PSS 和摻雜不同溶劑PVA/PEDOT：PSS導(dǎo)電纖維的紅外光譜

2.2 XRD

由圖3 可知，摻雜不同溶劑的PVA/PEDOT：PSS導(dǎo)電纖維XRD 曲線與不加溶劑時(shí)相差不大，表明摻雜有機(jī)溶劑不會(huì)改變PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的結(jié)構(gòu)，仍然是一種無定形狀態(tài)。聚合物的結(jié)晶性是影響電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素之一，代表聚合物分子的堆積緊密性［17］。有機(jī)溶劑摻雜能提高PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的性能，這與纖維結(jié)晶性能的改變無關(guān)。

圖3 PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的XRD 曲線

2.3 拉曼光譜

由圖4 可知，不加溶劑的導(dǎo)電纖維譜圖（圖4e）出現(xiàn)1 575 cm-1吸收峰，該吸收峰屬于噻吩環(huán)中Cα=Cβ伸縮振動(dòng)［18］，而EG 摻雜后吸收峰移動(dòng)到1 496 cm-1處，DMSO 摻雜后移動(dòng)到1 530 cm-1處，DMF 摻雜后移動(dòng)到1 549 cm-1處，丙酮摻雜后移動(dòng)到1 564 cm-1處，均發(fā)生紅移現(xiàn)象。這主要是因?yàn)橐话闱闆r下，PEDOT的主鏈?zhǔn)且覔味趸〈鷥蓚€(gè)β 位的噻吩環(huán)，是一種苯式結(jié)構(gòu)；PEDOT 拉曼主峰的紅移意味著苯醌轉(zhuǎn)變使PEDOT 分子結(jié)構(gòu)上單個(gè)噻吩環(huán)上的Cα=Cβ鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃α—Cβ鍵，而連接兩個(gè)噻吩環(huán)的Cα—Cβ鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃α=Cβ鍵［19-20］（如圖5a 所示）。在摻雜不同有機(jī)溶劑的條件下，該峰紅移程度不同，從大到小為EG、DMSO、DMF、丙酮，所以對(duì)PEDOT 主鏈的作用效果從小到大為EG、DMSO、DMF、丙酮。

圖4 PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的拉曼曲線

圖5 摻雜前后PEDOT 結(jié)構(gòu)(a)和主鏈(b)的變化［23］

2.4 導(dǎo)電性能

不加溶劑的PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的表面電阻為4.7×107Ω·cm，經(jīng)EG 摻雜后表面電阻下降至3.2×105Ω·cm。根據(jù)弗洛里的相關(guān)理論模型大分子溶液理論［21］，PEDOT 鏈的苯甲酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)致載流子遷移能高、載流子遷移率低，影響PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率。而彈性伸展的苯醌結(jié)構(gòu)使PEDOT 的有序結(jié)構(gòu)急劇增加，降低載流子遷移能，有利于鏈間的電荷傳輸，從而提高PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的導(dǎo)電性。PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維可與電源形成導(dǎo)電回路點(diǎn)亮小燈泡，說明纖維具有良好的導(dǎo)電性。

2.5 掃描電鏡

由圖6 可以看出，不加溶劑的PVA/PEDOT：PSS導(dǎo)電纖維表面布滿凹槽，而摻雜EG、DMSO、DMF、丙酮的導(dǎo)電纖維表面光滑。這是因?yàn)樵谝运疄槿軇┑腜VA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維中，螺旋構(gòu)象的PEDOT 鏈難以與長(zhǎng)線性的PVA 分子鏈均勻共混，PEDOT 與PSS 通過靜電絡(luò)合形成的共聚物網(wǎng)絡(luò)相互纏繞，使PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維結(jié)構(gòu)不均勻；摻雜有機(jī)溶劑以后，PEDOT 鏈從螺旋構(gòu)象變?yōu)榫€性構(gòu)象，使PEDOT：PSS 與PVA 分子鏈纏繞得更加均勻，另外，有機(jī)溶劑和PSS 鏈之間的相互作用降低了PEDOT 和PSS 之間的靜電作用力［22］，形成更均勻、結(jié)構(gòu)更緊密的PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維。這些形態(tài)變化與圖5所示的PEDOT 分子鏈結(jié)構(gòu)變化一致。

圖6 PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的SEM 圖

2.6 熱力學(xué)性能

由圖7 可看出，PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維在50～100 ℃有一個(gè)明顯的失重峰，對(duì)應(yīng)纖維中水分的脫除；在250～450 ℃第二階段的失重對(duì)應(yīng)PVA 分子鏈在不同時(shí)期的氧化降解；添加有機(jī)溶劑后，導(dǎo)電纖維的初始降解溫度逐漸升高。摻雜EG 時(shí)，導(dǎo)電纖維的失重率為74.5%，小于摻雜DMSO 和DMF 的導(dǎo)電纖維，所以摻雜EG 后，導(dǎo)電纖維的熱穩(wěn)定性有所提高。

圖7 PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的TG 圖

2.7 力學(xué)性能

由圖8 可以看出，不加溶劑時(shí)，PVA/PEDOT：PSS導(dǎo)電纖維的拉伸強(qiáng)度為23.5 MPa，摻雜EG 后增加到33.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從17.4%上升到25.9%。這是由于適當(dāng)添加EG，PEDOT 主鏈發(fā)生苯醌轉(zhuǎn)變，使原來呈卷曲線團(tuán)的分子鏈逐漸伸展，同時(shí)EG 中的大量羥基與PVA 形成氫鍵，PVA 在水中能夠形成直鏈，使PEDOT 主鏈與PVA 分子鏈更加均勻緊密地纏結(jié)，導(dǎo)電纖維的結(jié)構(gòu)更加緊密，應(yīng)力集中點(diǎn)減少，拉伸強(qiáng)度提高。而DMSO、DMF 也能與PVA 形成氫鍵但少于EG，所以對(duì)纖維強(qiáng)度的提升效果小于EG。另外，有機(jī)溶劑處理后PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的斷裂伸長(zhǎng)率有所上升，這是由于加入有機(jī)溶劑能使PEDOT 的主鏈由苯式轉(zhuǎn)變成醌式，同時(shí)改善PVA 的脆性。

圖8 PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維的力學(xué)性能

3 結(jié)論

4 種有機(jī)溶劑摻雜的PVA/PEDOT：PSS 導(dǎo)電纖維中，EG 摻雜效果最佳。加入EG 后，導(dǎo)電纖維的表面形貌發(fā)生改變，表面溝槽和凹陷數(shù)量減少，表面更光滑，電阻率由4.7×107Ω·cm 降至3.2×105Ω·cm，拉伸強(qiáng)度升至（34.0±0.5）MPa，斷裂伸長(zhǎng)率升至25.9%。