燃氣用聚乙烯管材色條對其老化性能的影響*

申麥茹，鐵文安，張 楊

（1 陜西省特種設備檢驗檢測研究院，陜西西安710048；2 陜西延長涇渭新材料科技產業園有限公司，陜西西安710075）

聚乙烯（PE）管材具有成本低廉和優異的耐腐蝕性能的特點，廣泛應用于市政給排水、燃氣等領域[1-2]。聚乙烯是一種高分子材料，由乙烯單體經專用催化劑經過配位聚合而成，PE 管材專用料經歷由Ziegler Natta 第一代催化劑，到1990 年末共聚雙峰高密度聚乙烯[3-4]，PE管材在抵抗韌性破壞、快速裂紋擴展等性能得到極大擴展。

燃氣用聚乙烯管材設計使用壽命一般為50 年，已廣泛應用于輸送城市天然氣[5-7]。聚乙烯管材在服役過程中，受到環境中濕、熱、氧、光、使用介質等因素的影響，不可避免地發生不同程度的老化[8-11]。本文通過對聚乙烯管材試樣進行自然日光暴露試驗，對接收不同能量點（3.5～7.5 GJ/m2）的試樣進行氧化誘導時間、抗拉強度、斷裂伸長率、熔體流動速率和靜液壓強度性能指標試驗，進行聚乙烯管材抗老化性能研究，發現材料性能變化與接受能量（日照輻射量）的變化規律。在試驗中意外發現管材的色條一定程度降低了其抗老化性能。按照GB 15558.1-2015《燃氣用埋地聚乙烯（PE）管道系統 第1部分：管材》規定，燃氣聚乙烯管材PE80 黑色管材上至少有3 條黃色條，PE100 黑色管材上至少三條橙色條，但未明確色條的寬度和厚度，一般由各生產單位根據自己的工藝確定。通過本文可對材料自然日光暴露后是否已發生老化進行初步判斷，為管材制造中色條的控制提供技術依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乙烯 (PE100) 燃氣專用混配料：HE3490LS，北歐化工有限公司。

1.2 試驗儀器與設備

管材擠出機，型號LEP45-50；差示掃描量熱儀（DSC），型號DSC214。熔體流動速率測試儀，型號MF20。電子拉力萬能試驗機，型號Model E44，美國美特斯工業系統公司。管材耐壓爆破試驗機，XGNB-N-B。環境條件監測系統CR1000，KippZonen、固定試樣架G2C7。

1.3 試樣制備

試樣由原料（PE100 混配料）經擠出機加工成dn63mm 規格的黑色管材，外壁均勻分布4 條黃色色條。將該管材機械加工成符合GB/T 8804.3-2003 中I、II 型啞鈴試樣。試樣規格及代號如表1、圖1 所示。B 樣與D樣為黑色啞鈴試樣，A 樣與C 樣其啞鈴試樣中間平行部分具有黃色色條。試樣數量共6 種306 件。

圖1 A、B、C、D 四種試樣Fig.1 Samples A, B, C and D

表1 試樣規格及代號Table 1 Sample specifications and codes

1.4 自然日光暴露試驗

為研究聚乙烯管材在不同能量點(3.5 ～7.5 GJ/m2)材料性能的變化規律，將燃氣用聚乙烯管材制成試樣，進行自然日光暴露試驗。試驗依據GB/T 3681-2011《塑料 自然日光氣候老化、玻璃過濾后日光氣候老化和菲爾鏡加速日光氣候老化的暴露試驗方法》進行。當試樣累計接受能量從3.5GJ/m2起每間隔0.5 GJ/m2為1 個能量點，最大接受能量為7.5GJ/m2時，見表2 所示

表2 試樣數量與接受能量對應表Table 2 The corresponding of sample quantity and energy received

1.5 主要氣象數據

將分好的試樣采用室外直接暴露于大氣中，試樣暴露面朝正南方，外飾件與地平面成45°傾角，試驗架（無背板）下端離地面高度大于200mm。

試樣投試于中國新疆吐魯番自然環境試驗研究中心靜態暴露試驗區內。該中心位于東經89°12′、北緯42°56′，海拔61.5m，四周空曠，場地平坦。該地區日照充足，熱量豐富但又極端干燥，降雨稀少。當地氣象條件較穩定，各年間的氣象因素變化規律相似，屬于典型的干熱氣候條件。試樣自然日光暴露期間主要氣象數據見表3。

表3 試樣自然日光暴露期間主要氣象數據Table 3 Main meteorological data of samples during natural sunlight exposure

1.6 性能測試

（1）氧化誘導時間測試

采用 DSC 儀測試不同接受能量下試樣的氧化誘導時間。試樣質量約 5mg，氮氣流量 50cm3/min，氧氣流量50cm3/min，升溫速率 20℃/min，測試溫度 200℃。試驗結果取切換點與氧化曲線最大斜率和基線交點之間的時間為氧化誘導時間。

（2）拉伸性能測試

參照 GB/T 8804.3-2003，I 型試樣拉伸速度50 mm/min，標距間距 50/mm，II 型試樣拉伸速度100mm/min，標距間距 25mm。

（3）MFR 測試

參照 GB/T 3682-2000，取經過拉伸測試的試樣裁取成小顆粒進行 MFR 測試，砝碼質量 5.0 kg，試驗溫度190℃，切割間隔時間 120 s。

（4）管材靜液壓測試

參照 GB/T 6111-2003，PE80 環應力4.5MPa、80℃165h；PE100 環應力5.4MPa，80℃、165h。

2 實驗結果與分析

對接受不同能量點后的試樣進行氧化誘導時間、熔體質量流動速率、斷裂伸長率、拉伸強度、靜液壓強度試驗，其試驗結果如下：

2.1 氧化誘導時間

自然日光暴露試驗后不同能量點氧化誘導時間見表4，接收不同能量點和氧化誘導時間對應關系如圖2 所示。

表4 自然日光暴露試驗后不同能量點氧化誘導時間Table 4 Oxidation induction time at different energy points after natural sunlight exposure test

圖2 自然日光暴露試驗后不同能量點與氧化誘導時間對應圖Fig.2 The corresponding of different energy points and oxidation induction time after natural sunlight exposure test

氧化誘導時間常用來表征聚乙烯燃氣管材的熱穩定性，氧化誘導時間的大小可以直接表征材料的抗氧化性，氧化誘導時間越長，表明聚乙烯管材熱穩定越好。氧化誘導時間可以間接評價聚乙烯燃氣管材的使用壽命。

由圖2 可以看出氧化誘導時間隨累計接受能量增加而降低。接受能量累計達6.0GJ/m2（具體值為6018.44MJ/m2）后，氧化誘導時間小于20min，表明管材承壓能力下降。

2.2 熔體質量流動速率

自然日光暴露試驗后不同能量點熔體質量流動速率見表5，接收不同能量點與熔體流動速率對應關系見圖3。

表5 自然日光暴露試驗后不同能量點熔體質量流動速率Table 5 Melt mass flow rates at different energy points after natural sunlight exposure test

圖3 自然日光暴露試驗后不同能量點與熔體質量流動速率對應圖Fig.3 The corresponding of different energy points and melt mass flow rate after natural sunlight exposure test

熔體流動速率是樹脂在一定溫度與壓力下，10min內從口模流出的質量，熔體流動速率反映樹脂的難易程度，其大小直接反映樹脂的分子量大小及分子量分布。

因材料接受能量對樹脂的分子量大小及分子量分布影響不大，因此熔體質量流動速率指標在0.26～0.37（g/10min）之間僅發生微小變化。即使累計接受能量高達7.5 GJ/m2（具體值為7543.27MJ/m2，紫外線能量為317.27MJ/m2）也如此。

2.3 拉伸強度

自然日光暴露試驗后不同能量點拉伸強度見表6，接收不同能量點與拉伸強度之間的關系如圖4 所示。

表6 自然日光暴露試驗后不同能量點拉伸強度Table 6 Tensile strength at different energy points after natural sunlight exposure test

圖4 自然日光暴露試驗后不同能量點拉伸強度Fig.4 Tensile strength at different energy points after natural sunlight exposure test

在接受最大能量7.5GJ/m2（具體值為7543.25MJ/m2，接受紫外線能量為317.27MJ/m2）時，拉伸強度指標仍滿足標準要求。這是由于試樣只有暴露面發生老化，且老化層很薄不至于影響試樣的屈服點，所以所有試樣拉伸屈服強度保持基本不變。

2.4 斷裂伸長率

管材自然日光暴露試驗后不同能量點斷裂伸長率見表7，接收不同能量點與斷裂伸長率對應關系如圖5 所示。

表7 自然日光暴露試驗后不同能量點斷裂伸長率Table 7 Break elongation at different energy points after natural sunlight exposure test

圖5 自然日光暴露試驗后不同能量點與斷裂伸長率對應圖Fig.5 The corresponding of different energy points and break elongation after natural sunlight exposure test

斷裂伸長率的大小，決定了材料的韌性的好壞，其數值越大，說明有很好的延伸性及抗沖擊性能。有色條和無色條試樣斷裂伸長率指標出現明顯的差異（圖5）。A 試樣在接受能量4.0GJ/m2（實際值4049.05MJ/m2，紫外線能量171.39MJ/m2），C 試樣在接受能量4.5GJ/m2（實際值4554.22MJ/m2，紫外線能量198.23MJ/m2）后，斷裂伸長率不合格； 而B、D 試樣在接受能量7.5GJ/m2（具體值為7543.27MJ/m2，接受紫外線能量為317.27MJ/m2）后，性能指標仍符合要求。這是因為A、C 試樣其表面具有黃色色條，試樣在累計接受一定能量后，發生嚴重降解老化，試樣拉伸經過屈服點之后，在黃色色條面上發生應力集中，造成試樣斷裂伸長率急劇降低，材料發生脆斷。

2.5 靜液壓試驗強度

管材自然光暴露試驗后不同能量點的靜液壓強度見表8（E 樣）、表9（F 樣），可以看出，在接受最大能量7.5GJ/m2后，靜液壓強度指標仍滿足要求。

表8 管材自然日光暴露試驗后不同能量點靜液壓強度（E 樣）Table 8 Hydrostatic strength at different energy points after natural sunlight exposure test (sample E)

表9 管材自然日光暴露試驗后不同能量點靜液壓強度（F 樣）Table 9 Hydrostatic strength at different energy points after natural sunlight exposure test (sample F)

3 實驗結論

根據自然日光暴露試驗，通過研究燃氣用聚乙烯管材在累計接受不同能量時的物理力學指標變化，得到以下結論：

（1）四種試樣在累計接受能量6.0GJ/m2時，氧化誘導時間開始低于20min，在累計接受能量7.5GJ/m2能量后氧化誘時間均處于10min 左右的水平。材料的抗氧化性能已喪失。

（2）基于材料老化存在于表面，4 種試樣拉伸屈服強度基本保持不變。而對于A 樣和C 樣，由于表面加入了黃色色條，因其已發生老化，其斷裂伸長率顯著降低，遠遠小于無色條的B 樣和D 樣，更低于350%的標準要求。色條的添加一定程度降低了管材的壽命。

（3）由于老化層很薄，4 種樣品經老化后其熔體流動速率基本保持不變，均在20% 的變化范圍內。

（4）試樣在的80℃、165h 靜液壓強度下均無破壞、無滲漏。

4 意見和建議

（1）聚乙烯管材在自然日光暴露下的最長時間與不同地區的日照輻射量有關。自然日光 暴露下累計接受能量4.0GJ/m2（有色條試樣）起，聚乙烯管材斷裂伸長率首先不滿足標準要求。建議根據我國日照時數及年輻照量分布（見表10），推算出不同地區管材自然日光暴露下發生老化的極限值。

表10 我國日照時數及年輻照量分布Table 10 Sunshine duration and annual radiation dose distribution in China

(2) 聚乙烯管材應存放在門窗洞口有防紫外線措施的倉庫（存儲型物流建筑）或半露天堆場（貨棚）內，貨棚內的管材應不受到暴露、雨淋，應有防紫外線的措施。不應長期戶外存放，若從生產到使用期間，累計接收能量超過3.5GJ/m2時，按CJJ63-2018《聚乙烯燃氣管道工程技術標準》規定，存放時間不超過4 年，應進行靜液壓強度和斷裂伸長率抽檢。根據試驗數據分析，建議自然光暴露下管材最長存放時間應根據其所在地日照輻射量（接受能量）及儲存情況來確定為宜；進行抽檢時，建議對氧化誘導時間和斷裂伸長率抽檢為宜。另外，為了檢測管材累計所接受能量，管材制造單位和使用單位或安全單位需配備相應檢測儀器。

(3) 燃氣用聚乙烯黑色管材上的黃色或橙色色條，導致其斷裂伸長率嚴重下降，說明管材已喪失韌性發生脆性斷裂。色條已嚴重影響了管材的承壓能力，降低了其使用壽命。建議對色條添加適量抗老化劑或控制色條的寬度、厚度和條數。