航空煤油生產技術發展現狀*

王慧琴，段永亮，張 靜，安良成

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川 750411）

隨著我國經濟的持續穩定增長，航空業發展迅速，我國已經成為世界上第二大航空國，對航空煤油的需求量也在逐年增加。航空煤油（簡稱航煤）是由直餾餾分、加氫裂化和加氫精制等不同餾分的烴類化合物與必要的添加劑調合而成的一種油品，主要由鏈烷烴、環烷烴和芳烴組成，碳數分布在C9～C16。由于航煤特殊的使用環境，使得對其性能要求十分苛刻，要求其具有良好的低溫流動性，較大的凈熱值和密度，較快的燃燒速度且燃燒完全，良好的安定性（包括儲存安定性和熱氧化安定性[1]）。航煤生產過程一般包括原料制備、精制和添加劑加入三個步驟。原料制備技術的不同、裝置的不同或裝置加工條件的不同，都將導致航煤餾分組成的不同；餾分中含氧、氮、硫等非烴組分會嚴重影響航煤產品的性能，因此航煤餾分的加工與精制是制備高品質航煤的關鍵步驟，是人們一直關注的焦點，新的精制技術將促進高品質航煤的生產；添加劑的使用能極大提升航空煤油的質量，微量的添加劑即能顯著改善航煤質量，目前獲得的航空煤油都需要加入添加劑以提升某些關鍵性能。本文對航空煤油制備技術、精制技術和添加劑進行詳細介紹。

1 航空煤油制備工藝簡介

目前制備航空煤油的主要能源依然是化石能源和生物質能源。化石能源包括石油、天然氣和煤炭等；生物質能源包括木質纖維素和動植物油脂等。生物質航煤是人類尋找可再生清潔能源現狀下應用而生的一種清潔航煤，目前因加工成本等限制不能廣泛使用。原料不同，制備航煤的技術也不同，如原油通過石油煉制技術制備航空煤油、煤和生物質通過費托合成、裂解和加氫等技術制備航空煤油。

1.1 化石航煤制備工藝

1.1.1 石油煉制技術

目前航煤的主要來源為常規石油煉制得到的航空煤油。石油基航空煤油占航煤總產量的80% 以上。石油主要由各種不同沸點的烷烴、環烷烴和芳香烴組成的烴類混合物，航空煤油的煉制技術即利用常減壓蒸餾技術，將不同沸點的化合物通過蒸餾、冷凝、收集，實現物質的分離，得到液化氣、石腦油、汽油、煤油、柴油、潤滑油、燃料油及渣油等餾分。圖1 所示為石油的分餾示意圖。煤油沸程一般為200℃～300℃，與柴油沸程存在部分重合，生產中增產航煤產量的同時，柴油餾分產量會相應減少。

圖1 石油分餾示意圖Fig.1 Schematic diagram of the petroleum fractionation

隨著常規石油資源的日益消耗以及油價的上漲，一些非常規油氣資源，如加拿大油砂瀝青、委內瑞拉重油和油頁巖等，也被用來制備航煤。油砂瀝青與委內瑞拉重油性質類似，比重大，粘度高，O、N、S 含量比原油高，油砂瀝青和委內瑞拉重油需首先進行熱轉化后，經過煉制等一系列后處理制備燃料。油頁巖富含有機質的固體燃料，需經破碎、篩分、高溫裂解得到油氣后，再經進一步的加工與提煉，最終制得液體燃料[2]。以上三種非常規油氣資源可制備得到航空煤油，但產量較低，且加工過程可能加劇溫室效應，對環境造成破壞[2-3]。

1.1.2 費托合成技術

費托合成技術制備航空煤油是將原料經氣化制合成氣（H2和CO）、變換裝置調整H2/CO、合成氣凈化、最后在催化劑作用下合成液體燃料的過程。在化石能源的航空煤油原料來源方面，主要包括煤炭和天然氣。

費托合成催化劑活性組分以過渡金屬Fe、Co、Ni、Ru 等較為理想，活性較高。由于貴金屬Ru 價格昂貴，限制了其廣泛使用，僅用于基礎研究。Ni 基催化劑由于加氫能力太強易于生成甲烷，應用具有一定的局限性。目前在工業生產中應用較多的催化劑為Fe 基和Co 基催化劑。與鐵基催化劑相比，鈷基催化劑產物中的氧含量更低，催化劑的穩定性也更高[4-5]。除了活性組分的決定性影響外，催化劑中的助劑在催化活性和選擇性方面也發揮著作用。費托鐵基催化劑中研究較多的助劑為過渡金屬、堿金屬和堿土金屬等。堿金屬K 可提高費托反應活性，影響產物分布[6]；Cu 可促進Fe 的還原，縮短催化劑誘導期，降低催化劑還原溫度，也影響產物分布。

與其他方法得到的航空煤油相比，費托合成航煤具有以下優點：①燃料熱值高，同樣的飛行距離所需燃料量少；②合成氣在凈化工段預先進行了脫硫處理，燃燒產物中不含SO2和H2SO4，可延長燃燒室和渦輪機的使用年限；③燃料穩定性高，不易在發動機和燃料管線上形成膠狀沉積；④燃料不含芳烴，燃燒形成的固體顆粒物少[3]。但費托燃料不含芳烴，也導致其密度達不到航空燃料要求的最低要求；此外還可能會引起燃料系統泄露的危險，因此費托油品不能直接用作航空燃料，常將費托油品與石油基航煤按比例混合，以滿足航空燃料的性能，標準要求費托油品體積分數不能高于50%。

1.2 生物質航煤制備工藝

1.2.1 費托合成技術

生物質制備航空煤油與煤的加工路線相似，原料需氣化、變換、凈化和油品合成的過程。用于航煤制備的的生物質原料主要有農林作物秸稈、林業加工廢棄料、農業廢棄生物質和生活固體廢物等[6]，原料來源廣泛且廉價，但加工技術路線復雜，成本昂貴。目前木質纖維素的間接液化制備生物航煤即采用費托合成技術。在加工過程中生物質中所含的堿金屬K、Na 等會破壞催化劑的結構，導致催化劑失活。

1.2.2 熱裂解技術

生物質熱裂解技術指在無氧或者缺氧條件下，生物質進行熱裂解反應制備油品的技術。該技術是在高溫、高壓、隔絕氧氣條件下，將生物質快速熱裂解、解聚、脫水、碳碳鍵斷裂形成熱蒸汽，再迅速冷卻為棕黑色的粘稠有機液體（即生物油）。生物質熱裂解技術包括快速裂解、真空裂解、微波裂解等，產率最高可達到80%。木質纖維素的直接液化即生物質熱裂解的過程。可用于熱裂解的生物質主要有秸稈、木材、廢棄木屑等非糧作物[6-7]。

制備得到的生物油由于具有氧含量高、熱值低、流動性差、酸度大等缺點，不能直接用于航空燃料，需要通過加氫脫氧和催化轉化脫氧進行后處理。直接液化制備生物航煤還存在很多問題：①高壓過程成本高；②催化裂解過程水含量高，催化劑易表面積碳、易失活；③設備放大、油品提質、系統優化加工利用方面存在一定困難[2]。

1.2.3 加氫技術

甘油三酸脂是動植物油中的主要成分，其脂肪酸碳鏈長度以C16 和C18 居多。天然油脂加氫法是動植物油合成航空燃料的主要途徑。油脂主要來源有粗植物油（棕櫚油、油菜籽油、大豆油），廢棄植物油（餐飲廢油），動物油（豬、牛等動物脂肪）和非食用油（蓖麻油、麻瘋樹油）等四類。精制除雜（氮、硫、磷、金屬離子和甾醇類等）后的動植物油脂催化加氫制得C9～C18 的直鏈液態烷烴，用于航空煤油。催化加氫催化劑為Ni/Mo-Al2O3或者Co/Mo-Al2O3用于脫氧，Pt 或Pd 等負載型金屬催化劑用于裂化和異構，反應溫度一般為350℃～450℃，反應壓力為40～150 個大氣壓[2]。

1.2.4 生物醇脫水-聚合技術

制備航空煤油的生物醇主要指異丁醇，由于其具有熱值高、易混合和高辛烷值等優點，近年來被用來制備生物燃料。此路線首先將甘蔗、木材、農業廢棄物、林業廢棄物等生物質水解生成碳水化合物，再熱解和生物發酵獲得中間體異丁醇，然后異丁醇脫水轉化為異丁烯，最后在催化劑作用下聚合成航空煤油[6-8]。

2 航空煤油精制技術

上述路線制備的航煤餾分中通常情況下都存在硫、氮、氧等雜原子化合物，導致航煤的顏色不穩定、安定性和腐蝕性差，因此需要通過精制技術提高航煤的品質。精制的目的主要是：①脫除航煤餾分中的少量硫醇硫，解決航煤的腐蝕性問題；②脫除航煤餾分中產生顏色的雜質組分，解決航煤的安定性問題。航空煤油精制常用方法有非加氫精制技術、加氫精制技術和纖維膜精制技術；非加氫精制技術主要有（酸）堿精制、物理吸附法和催化氧化法。

2.1 非加氫精制技術

2.1.1 （酸）堿精制

航煤餾分中酸度超標，銅片腐蝕試驗不合格。堿精制（堿洗）是早期使用的一種航煤精制方法，可以去除其中的酸性組分（硫醇、環烷酸類和酚類物質）。其原理是，用NaOH 水溶液與油品中的非烴類酸性化合物發生反應，生成相應的水溶性鹽，再將水相從油相中分離出去，油相再經吸附劑吸附脫除剩余雜質和有色物質[9-11]。其主要化學反應式如下：

堿精制優點是可以保留航煤中天然的抗磨和抗氧化物質，原始成分不被破壞，不轉化變質，且建設費用和操作費用都低。但堿精制是一種淺度精制工藝，對原料性質要求較苛刻，此外堿洗后都要水洗，新鮮水用量大，產生大量廢堿液、堿渣，污染環境。

噴氣燃料中總硫和總氮高時，將惡化油品的熱氧化安定性和顏色安定性。堿精制不能完全解決這些存在的非烴化合物所導致的油品安定性問題，沒有加氫精制工藝的煉廠，通常采用酸堿精制工藝加以處理。酸堿精制工藝中，包含預堿洗- 酸洗- 堿洗- 水洗四步過程。預堿洗是噴氣燃料餾分先與稀的氫氧化鈉水溶液接觸，目的是去除其中大部分酸性組分，回收有價值的環烷酸。酸洗時使用硫酸。酸堿精制存在產品收率損失大、大量酸渣和堿渣處理困難、操作費用高等缺點，目前逐漸被淘汰[12]。

2.1.2 物理吸附法

物理吸附法主要以顆粒白土、活性炭、硅膠、分子篩等為吸附劑脫除航煤中影響產品性能的雜質成分，以提高航煤性能指標。如白土吸附劑可吸附去除航煤中帶羥基的非烴雜質、痕量堿和皂及微量金屬離子，吸附和機械過濾去除懸浮物及膠質，改善航煤潔凈度，提高過濾性能，脫除顏色，改善外觀；CaY 分子篩在適宜溫度下可以選擇性去除航煤中的芳烴、萘系烴、硫化物、氮化物和氧化物，從而提高產品的煙點和熱氧化安定性，改善燃燒性能和顏色[12]。

2.1.3 催化氧化法

催化氧化法主要是脫除航煤中的硫醇，由空氣中的氧在催化劑的作用下，將硫醇轉化為二硫化物，生成的二硫化物溶解于噴氣燃料中。因此此法并不能將硫醇完全脫除，不能降低噴氣燃料中總硫含量。催化氧化法需與其他精制法組合徹底降低硫含量。

該法目前使用的催化劑主要有2 種，一種是Cu-13X分子篩，其反應歷程為：

另一種催化劑是磺化酞菁鈷，其反應歷程為：

上述兩種催化氧化過程均是在有氧條件下將硫醇硫轉化為二硫化物，反應過程中可能將航煤中其他組分氧化，氧化程度取決于催化劑及相應的反應條件。Cu-13X分子篩和磺化酞菁鈷兩種催化體系各有優缺點，前者優點是裝置投資較少，操作簡單，費用低；缺點是操作溫度較高，對油品中其他組分的氧化轉化影響大，溫度、壓力、空氣量、原料中水含量及空氣中的水含量對產品質量有很大影響。“掉銅”現象導致燃料顏色變差，催化劑活性較低和壽命縮短。后者優點是催化能力較強，原料適應范圍較廣，操作溫度較低；缺點是反應裝置需要配套建立堿循環輔助裝置和廢堿液處理裝置，導致操作復雜，成本高[11-12]。

采用一種精制技術一般很難達到徹底精制航煤的目的，產品質量不達標。通常將幾種精制技術組合在一起，進行航煤精制。常見航煤精制組合技術有堿洗- 吸附聯合精制工藝、催化氧化脫硫醇- 吸附聯合精制工藝、堿洗- 催化氧化脫硫醇- 吸附復合精制工藝，其中堿洗- 催化氧化脫硫醇- 吸附復合精制工藝中堿洗主要脫除油品中的酸性類、酚類及部分硫醇類物質，催化氧化法繼續脫除剩余硫醇硫，再用白土等吸附劑吸附脫除有色物質，實現航煤生產的脫硫醇、脫色精制。采用三種精制工藝聯合法效果明顯優于一種或兩種精制工藝，但是該法存在工藝裝置復雜、操作成本高等問題。若餾分油質量波動較大時，產品可能仍不合格，因此積極探索新的精制工藝是未來的發展趨勢。

2.2 加氫精制

航煤加氫精制工藝技術是上世紀70 年代發展起來的一種技術，是比較先進的工藝，國內外采用較普遍，其精制原理是在催化劑的作用下，在一定的溫度、壓力、氫油比和空速條件下，氫氣與航煤中的硫、氧化物、氮化物等非烴化合物反應生成相應的烴類及較易除去的H2S、H2O、NH3而脫除，同時可將油品中的雜質如重金屬截留在催化劑中。加氫反應后不飽和烴、部分芳烴和萘系物等達到不同程度的飽和，從而得到安定性、燃燒性都良好的產品[9，12]。加氫精制主要反應為加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬反應和烯烴與芳烴加氫飽和反應。影響加氫精制反應的因素很多，主要有反應壓力、反應溫度、空速、氫油比、原料性質及催化劑的性能等[11]。航煤加氫精制一般控制反應溫度為350℃～360℃，不超過420℃，反應速率隨反應溫度的提高而加快；反應壓力對精制速率的影響通過氫分壓來體現，一般控制反應壓力為4MPa～5MPa（氫分壓3MPa～4 MPa），增加反應壓力可提高航煤的精制深度，且可抑制焦炭生成從而減緩催化劑失活；空速反應裝置的處理能力，加氫精制一般控制空速為0.5h-1～10h-1，一定溫度下降低空速，脫硫率、脫氮率和烯烴飽和率會有一定程度的提高；加氫精制反應控制氫油比相對較低。

與非加氫精制工藝相比，加氫精制工藝對原料油的適應性強且裝置易操作，因此加氫精制工藝正逐步取代傳統非加氫精制工藝。隨著航煤需求量的不斷增長，加氫精制技術在煉油工業中的地位越來越重要。加氫精制可以分為淺度加氫精制和深度加氫精制[10]。加氫深度不同，航空煤油中的非烴和不飽和烴的轉化程度也大不相同，加氫轉化由易到難順序依次為：含氧化合物（環烷酸、酚類）去除、含硫化合物（硫醇、硫醚等）脫硫、萘和烯烴的部分飽和、含氮化合物脫氮、芳烴的加氫飽和。加氫深度不同，航空煤油質量的改善程度也不同。淺度加氫精制可去除航煤中的環烷酸、硫醇及膠質，顯著降低硫含量，明顯改善餾分油顏色和熱氧化安定性，但不能顯著降低氮含量和顯著改善燃燒性能。與淺度加氫精制相比，深度加氫精制溫度更高、壓力更高、氫油比更大，氫耗量也更大，能較大程度去除氮化物和飽和芳烴，故可明顯改善燃燒性能。理論上，加氫精制可全部將芳烴飽和，但實際應用中，兼顧質量和效益，過度的加氫精制深度是沒有必要的，是不經濟的。開發低成本的航煤加氫技術迫在眉睫。撫順石油化工研究院(FRIPP) 開發的低成本航煤加氫精制技術[9,13-14]，可顯著對航煤進行脫硫醇、降酸值和改善顏色，目前國內已建成17 套工業裝置。低成本航煤加氫精制技術分為低壓航煤加氫技術和航煤液相加氫技術，使用的催化劑有FDS-4A 和FH-40。前者是氣、固、液三相反應，茂名石化使用FH-40B催化劑，在溫度260℃、壓力1.5 MPa、體積空速4.5 h-1、氫油體積比100 條件下，精制產品能夠滿足要求[14]。航煤液相加氫技術是在加氫反應器內將氫氣與航煤混合，在催化劑的作用下發生選擇性加氫反應，優點是氫氣高度分散并溶解于航煤中，不需要循環氫系統，工藝流程簡單，硫醇硫含量能夠小于10 μg/g[15]。

航煤加氫精制技術可以顯著改善產品質量，對原料適應性強。但是加氫精制過程中將破壞油品中的許多天然抗氧化、抗磨性組分，降低油品貯存安定性、橡膠相容性和抗磨潤滑性等性能，這些是航煤重要的使用性能，通常在加氫精制航煤中加入各種添加劑解決這些問題。此外加氫精制具有投資規模大、操作費用高、生產安全隱患高等缺點。

2.3 纖維膜精制技術

纖維膜精制技術[11]是美國Merichem 公司開發的一種專利技術。該技術能夠使堿性鈉和烴相在纖維膜接觸器中產生非分散性接觸，從而脫除油品中硫和酸雜質，同時能夠防止乳化液形成和烴中堿液夾帶，提高了堿液的利用率。纖維膜技術關鍵設備是其內部含有大量纖維的接觸器，它能夠提供一個很大的接觸界面面積，能增加傳質速率。在接觸界面上，堿液和烴相產生非分散性接觸，在表面張力的作用下，堿液順著纖維流動時被分散成一層極薄的膜。當烴相與這層膜接觸時，不僅接觸面積大、傳質和反應速率快，而且烴相與膜層不會混合在一起，使得分離過程簡單而高效，避免了現有堿洗或堿性體系催化脫硫醇帶來的油品乳化和油品攜帶堿液的嚴重問題[7-9]。因此該技術是非臨氫直餾航煤優良的精制方法，在美國直餾航煤餾分精制中應用較廣，具有良好的應用開發前景。

3 添加劑

通過精制技術后獲得的航空煤油在實際使用中，仍然有一些性質無法滿足要求，尤其無法滿足高品質航空煤油的諸多要求，往往需要添加一種或多種添加劑來提高使用性能。微量的添加劑即能顯著改善航煤質量。目前獲得的航空煤油都需要加入添加劑以提升某些關鍵性能。常見的航煤添加劑有抗氧劑、金屬鈍化劑、防冰劑、抗靜電劑、抗磨劑和熱安定性添加劑等，每種添加劑的添加量不同[16-17]。抗氧劑能延緩燃料氧化，減少氧化產生的膠質量，常見抗氧劑為酚型抗氧劑、胺型抗氧劑、酚胺型抗氧劑。金屬鈍化劑能有效阻止航煤在輸送、貯存及使用過程中與金屬接觸，造成的燃料氧化加速問題，通常其與抗氧劑同時使用。常見金屬鈍化劑有：N,N'- 二亞水楊-1,2- 丙二胺、雙水楊二乙烯三胺、雙水楊二丙烯三胺、復合有機胺的烷基酚鹽等。防冰劑能有效緩解航煤中微量水在低溫時析出冰晶，造成發動機油濾系統堵塞問題，目前常用防冰劑為：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚和二乙二醇甲醚等。抗靜電劑能提高航煤的電導率，消除靜電危害，保證燃料的使用安全。常見抗靜電劑有ASA-3、Stadis450、Stadis 425、T501、DCA-48、Hitec 4199 等[18]。抗磨添加劑能夠有效吸附在產生摩擦部件的表面，降低與金屬之間的干摩擦，起到改善潤滑性的作用。常見抗磨劑有酸類和酯類兩種。熱安定性添加劑的主要作用是防止燃料系統中沉積物產生，堵塞油路系統，常見的改善熱安定性的添加劑有脂肪族高分子二胺類和甲基丙烯酸酯的共聚物。

4 結論和展望

隨著航空技術的不斷發展以及國內外對環保法規的日益嚴格，對航煤的質量要求越來越高，低硫、低腐蝕和高安定性的航煤是未來航煤的發展趨勢。航空煤油的生產過程一般包括制備、精制和加入添加劑三個步驟。原料不同，航煤的制備技術大不相同，化石航煤的制備技術包括煉制技術（原料為常規石油和非常規油氣資源）和費托合成技術（原料為煤和天然氣）；生物航煤的制備技術包括費托合成技術、熱裂解技術、加氫技術和生物醇脫水- 聚合技術。航煤精制技術主要包括非加氫精制技術、加氫精制技術和纖維膜精制等工藝技術。僅依靠在原有精制工藝基礎上進行簡單的改進，將很難滿足高質量航煤的生產要求，航煤加氫精制技術和纖維膜精制工藝技術將是未來大型煉化企業制備航煤的技術趨勢。微量的添加劑即能顯著改善航煤質量，常見添加劑有抗氧劑、金屬鈍化劑、防冰劑、抗靜電劑、抗磨劑和熱安定性添加劑等。