端羥基聚醚砜含量對雙馬來酰亞胺樹脂性能影響研究*

劉思揚，馬秀萍，趙振寧，吳 凡，張承雙，霍炳呈

( 西安航天復合材料研究所，陜西西安710025)

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂，在末端含有兩個馬來酰亞胺基團[1]，是一種重要的熱固性材料。固化BMI產品具有良好的電氣性能，優異的防火和防潮性能，良好的熱穩定性和機械性能[2-7]。然而，由于純BMI 樹脂的高交聯密度和剛性分子骨架，其固有的脆性限制了它們的應用。因此，BMI 單體無使用價值，需進行增韌改性后進行使用。烯丙基取代芳烴化合物的共聚改性是目前最為成熟的改性方法，基于此，國內外擁有QY8911-I[8]、XU292[9]、Matrimid 5292[10]和BASF 5260[11]等牌號，其碳纖維增強復合材料已廣泛應用于航空和航空工業[12-13]。雖然，上述改性樹脂能夠改善BMI樹脂固有的脆性，達到增韌改性的目的，但是，這些BMI 樹脂在一定程度上犧牲了其耐熱性能，并不能同時滿足現代航空航天工業對韌性和耐熱性的要求。

端羥基聚醚砜（PES-OH）是一種兼具強韌和耐熱的熱塑性樹脂，在BMI 中加入一定量PES-OH 可以改變BMI 樹脂的聚集態結構，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的微觀結構。這種結構可有效地引發銀紋及剪切帶，使材料可發生較大的形變。由于銀紋和剪切帶的協同效應以及熱塑性樹脂顆粒對裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進一步發展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達到基本上不降低基體樹脂耐熱性和力學性能的前提下增韌的目的。

基于此，本文將不同含量的PES-OH 溶于二苯甲烷型BMI（BDM）/o,o′-二烯丙基雙酚A（DABPA）體系中，其中BDM 與DABPA 的摩爾比1∶0.87，討論了不同含量的PES-OH 對BDM/DABPA 樹脂的性能影響，從而得到新型BMI 樹脂配方。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

PES-OH，工業級，吉林省中科聚合工程塑料有限公司；BDM，工業級，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；DABPA，工業級，青島百辰新材料科技有限公司。

1.2 試樣制備

將適量的DABPA 加熱至120℃，隨后不斷攪拌加入不同質量分數的PES-OH，待混合物變為透明溶液，將混合溶液加熱至140℃，加入DABPA 摩爾量0.87 份的BDM，以進行烯丙基與酰亞胺之間的Ene 反應，直至混合物變為透明液體，其中，PES-OH 的質量分數為0%、5%、10%、15%、20% 和25%，依次命名為MB、MBP05、MBP10、MBP15、MBP20 和MBP25。隨后，將混合液緩慢注入預熱的模具中進行固化反應，固化制度為：180℃/2h+220℃/4h+250℃/4h，固化完成后脫模即可得到澆鑄體試樣，然后根據GB/T 2567-2008 將試樣打磨至一定尺寸進行測試。

1.3 性能測試及方法

采用NETZSCH DSC204 差熱掃描量熱儀，N2氛圍，升溫速率為10℃/min；采用DMA 242 C 型動態熱機械分析儀(DMA) 對樹脂基體的玻璃化轉變溫度進行分析，氣氛為空氣，頻率為1.0Hz; 采用TG209 F3 型熱重分析儀(TGA) 對樹脂基體及復合材料的熱分解溫度進行分析，氣氛為氮氣，升溫速率為10℃/min；采用SANS 5105 型材料萬能試驗機對樹脂澆鑄體力學性能進行測試，加載速度為2mm/min。

2 結果與討論

2.1 PES-OH 含量對體系固化行為的影響

圖1 是PES-OH/BDM/DABPA 體系升溫速率為10K/min 的DSC 曲線，其固化反應特征參數列于表1。

表1 PES-OH/BDM/DABPA 樹脂的DSC 固化特征參數Table 1 Characteristic data of the PES-OH/BDM/DABPA system

圖1 PES-OH/BDM/DABPA 樹脂的DSC 曲線Fig.1 DSC exotherms for the PES-OH/BDM/ DABPA system

由圖1 可知，當PES-OH 質量分數≤10% 時，在120 ～ 300 ℃范圍內只有一個明顯的反應放熱峰，這一反應放熱峰是由若干個化學反應所共同引起的，如：Ene反應、Diels-Alder 反應、共聚反應、均聚反應、交替共聚反應、異構化反應和脫水反應等。另但當PES-OH 質量分數≥10% 時，出現了兩個明顯的反應放熱峰，這是由于隨著PES-OH 含量的增加，整個體系的反應黏度增加，抑制了“Ene”反應，使其提前終止，并向低溫移動。并且，通過表1 可知，主要固化反應峰值溫度均在250 ～255 ℃范圍內，這說明PES-OH 的加入并未影響整個體系的固化反應，但是由于PES-OH 含量的增加使整個體系的反應黏度增加，導致了固化反應峰的相對滯后，表現出固化反應峰值溫度隨著PES-OH 含量的增加而增大。

2.2 PES-OH 含量對體系熱穩定性的影響

圖2 是PES-OH/BDM/DABPA 體系固化物在氮氣氣氛下的TGA (a) 和DTA (b) 曲線，所有固化物具有相似的熱分解趨勢，起始熱分解溫度大約在415℃左右，最大分解溫度大約在450℃左右，800℃ 的殘碳率均在24% 以上，這說明PES-OH 的加入與否和含量大小都不會改變BDM/DABPA 體系的熱分解機理。但是，隨著樹脂體系中PES-OH 含量的增加，固化物的熱分解溫度均呈現先增加后減小的趨勢。這可能是由于DABPA 與BDM 結構中的次甲基、異丙基、烯丙基相對不穩定，在失重前期就被分解。但是，PES-OH 的分子鏈較長，導致固化物交聯密度降低，嚴重影響體系的熱穩定，隨著PES-OH 含量增加，交聯密度成為影響PES-OH/BDM/DABPA 體系熱穩定性的主導因素。

圖2 PES-OH/BDM/DABPA 體系固化物的TGA(a)和DTA(b)曲線Fig.2 TGA (a) and DTA (b) curves of cured PES-OH/BDM/DABPA systems

2.3 PES-OH 含量對體系熱機械性能的影響

圖3 (a)、(b) 分別是PES-OH/BDM/DAB PA 樹脂體系固化物的儲能模量（E'）和損耗角正切（Tanδ) 隨溫度的變化關系圖。由圖3 可知，在玻璃態時，E' 均在2000～3000 MPa 范圍內；但是，隨著PES-OH 含量的增加，PES-OH 的長鏈結構使基體樹脂的交聯密度降低，橡膠態時 E' 值從最初的273 MPa 減小到127 MPa。全部三元共聚PES-OH/BDM/DABPA 樹脂固化物的Tanδ 峰有且只有一個。這說明此類三元共聚物的交聯網絡結構十分均勻，并且玻璃化轉變溫度均在285℃以上，均具有良好的熱機械性能。

圖3 PES-OH/BDM/DABPA 樹脂固化物DMA 圖Fig.3 DMA thermograms of cured PES-OH/BDM/DABPA

2.4 PES-OH 含量對體系力學性能的影響

表2 為PES-OH/BDM/DABPA 樹脂固化物力學性能參數。當PES-OH 質量分數≤10% 時，PES-OH/BDM/DABPA 樹脂體系的拉伸強度、彎曲強度及斷裂伸長率均隨著PES-OH 含量的增加而不斷增大，說明PES-OH的加入可有效改善樹脂體系的韌性。未增韌時，BDM/DABPA 澆鑄體的拉伸強度、彎曲強度及斷裂伸長率分別 為69.4MPa、123MPa 及1.8%；而當PES-OH 含量為10% 時，斷裂伸長率為3.1%，相比于未增韌時提升了72%，同時拉伸強度和彎曲強度分別提高了40% 和27%。這主要是由于加入的PES-OH 為熱塑性樹脂，在固化物中形成了分散相，在外力的作用下引發銀紋和剪切帶，吸收了外力作用的能量，減緩了外力的破壞，從而提高了材料的韌性。但是，當PES-OH 質量分數≥10%時，PES-OH/BDM/DABPA 樹脂體系的拉伸強度、彎曲強度及斷裂伸長率均隨著PES-OH 含量的增加而減小，這是因為大量PES-OH 的加入能夠在固化反應初期階段使整個改性體系處于均相狀態；但是，隨著固化反應的進行, BDM/DABPA 體系的分子量逐漸增加, 與PES-OH 之間的相容性逐漸變差, 體系發生相分離, 相結構逐步演化并粗大化，最終形成內部缺陷，影響其韌性。另外，隨著當PES-OH 含量的增加，PES-OH/BDM/DABPA 樹脂體系的拉伸模量和彎曲模量均呈現先減小后增大的趨勢，這是因為隨著熱塑性樹脂PES-OH 的加入，固化物交聯網狀結構的剛性降低，導致其模量減小；但是，當PES-OH 質量分數≥15%時，整個體系發生了相反轉，導致其模量增加。

表2 PES-OH/BDM/DABPA 體系固化物的力學性能Table 2 Mechanical properties of cured PES-OH/BDM/DABPA

3 結論

（1）PES-OH 含量變化對固化反應、熱穩定性和熱機械性能無明顯影響，熱分解溫度均在415℃左右，玻璃化轉變溫度均在285℃以上。

（2）加入適量的PES-OH 可以在不損失耐熱性的前提下，有效地提高樹脂的力學性能，即可得到增韌改性的新型雙馬來酰亞胺樹脂。