IC-TPU 對(duì)聚甲醛的改性研究

張彩霞，金政偉，孫亞楠，王 蓮，周 濤，姜如愿

（1 國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750411；2 杭州師范大學(xué)，浙江杭州311121；3 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川大學(xué)高分子研究所，四川成都610065）

聚甲醛(POM) 又名縮醛樹(shù)脂、聚氧亞甲基，是一種熱塑性結(jié)晶聚合物[1]。聚甲醛是一種沒(méi)有側(cè)鏈、高密度、高結(jié)晶性的線性聚合物，具有優(yōu)異的綜合性能和結(jié)晶性能，且球晶尺寸較大，結(jié)構(gòu)完整[2]。因此，當(dāng)材料受到外力沖擊時(shí)，會(huì)形成較多的應(yīng)力集中點(diǎn)，而在應(yīng)力集中點(diǎn)處材料易損壞，所以POM 缺口沖擊強(qiáng)度低、韌性不突出，限制了聚甲醛在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，所以有必要對(duì)POM 進(jìn)行增韌改性研究[3-4]。

由于TPU 中的氨基能與POM 中的-O- 形成氫鍵，因此TPU 與聚甲醛具有良好的相容性。TPU 不僅能使聚甲醛的韌性得到大幅提高，而且還可以提高其熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)門PU 中的氨基能夠捕捉POM 分解時(shí)釋放的甲醛氣體，并且氨基的存在使得TPU 呈堿性，可以中和POM 降解產(chǎn)生的甲酸等酸性物質(zhì)。由于TPU 的初始降解溫度230～240 ℃，與聚甲醛降解溫度接近，故TPU 很難提高POM 熱穩(wěn)定性能。所以本研究設(shè)計(jì)了一種TPU包合物(IC-TPU），即選用TPU 作為客體分子，β-CD作為主體分子。通過(guò)控制投料比制備出TPU 鏈段部分被包合的IC-TPU，形成嵌段式結(jié)構(gòu)，鏈段部分被包合并自組裝形成超分子聚集體，部分未被包合形成自由鏈段，當(dāng)IC-TPU 作為添加劑加入POM 中時(shí)，TPU 起到增容和增韌POM 的作用；β-CD 在POM 基體中起增強(qiáng)作用，補(bǔ)償了由彈性體增韌引起的強(qiáng)度和模量的下降；同時(shí)，通過(guò)包合作用將氨基與羥基復(fù)合起來(lái)，對(duì)POM 的熱穩(wěn)定化起到協(xié)同作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

POM：MC90，國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司；β-CD（環(huán)糊精），國(guó)藥集團(tuán)；TPU：WHT-1185，煙臺(tái)萬(wàn)華集團(tuán)。

1.2 儀器與設(shè)備

混煉機(jī)：PolyLab OS，美國(guó)賽默飛世爾有限公司；微量注射成型儀：557-2286，Thermo Fisher Scientific；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：5966，Instron；掃描電子顯微鏡：S-4800，日本日立公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：DMA242E，德國(guó)耐馳。

1.3 改性樣品的制備

將POM、TPU、β-CD 和IC-TPU 置于真空烘箱中，于85℃下真空干燥12h。稱取60g 聚甲醛，按照聚甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 分別稱取TPU、β-CD、IC-TPUs，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% TPU 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% β-CD 的混合物，并分別置于哈克密煉機(jī)內(nèi)以190℃的溫度進(jìn)行熔融共混。具體實(shí)驗(yàn)條件為：25 r/min 預(yù)混3 min 后，升高轉(zhuǎn)速至50 r/min 混煉6 min。

將樣品制成啞鈴形測(cè)試樣條(L×W×T=18.0 mm×2.9mm×0.5mm) 和矩形測(cè)試樣條(L×W×T=8.0 mm×6.2mm×0.5mm)，在恒溫恒濕箱中放置24h，消除應(yīng)力集中后用于實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物微觀形貌分析

將樣品浸沒(méi)在液氮中淬斷得到斷面，噴金處理后觀察其形貌。SEM 工作電壓5 kV，工作距離4 mm。分散相的尺寸通過(guò)Nano Measurer 軟件統(tǒng)計(jì)得到，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。從圖1 (a)中觀察到典型的“海-島”形貌，其中TPU 為島狀分散相。隨機(jī)選取50 個(gè)分散相進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示TPU 粒徑尺寸分布在0.06～0.56 μm 范圍內(nèi)，平均粒徑為0.28 μm。可見(jiàn)TPU 在POM 基體中分散均勻，且與POM 有著良好的界面結(jié)合。而圖1(b) 中可見(jiàn)明顯的聚集體，其粒徑尺寸從幾百納米至微米級(jí)別，故β-CD 與POM 相容性不佳。同時(shí)添加TPU 和β-CD 的共混體系中，TPU 表現(xiàn)出良好的分散性，在圖 (c) 這種局部形貌的圖片中并未觀察到β-CD 的聚集體。而考慮到圖1(b) 的觀察結(jié)果，我們認(rèn)為即使0.5% 的β-CD 也會(huì)因與POM 基體相容性差而聚集成塊。從添加IC-TPU的POM 共混物中觀察到類似POM/TPU 的“海- 島”結(jié)構(gòu)，IC-TPU 作為島相均勻分散在POM 基體中，且圖1 (d)并未觀察到β-CD 的聚集體。這表明，IC-TPU 像TPU一樣也與POM 有著良好的相容性。

圖1 斷面SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM picture of section

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

測(cè)試溫度25℃，濕度50%，拉伸速率10 mm/min。不同添加劑的POM 共混體系的應(yīng)力和應(yīng)變測(cè)試數(shù)據(jù)列于表1。

表1 POM 共混物的應(yīng)力與應(yīng)變Table 1 Stress and strain of POM blends

純POM 顯示出典型的高強(qiáng)度低韌性，而添加少量TPU (1%)后，POM 的標(biāo)稱斷裂應(yīng)變提高至80%。顯然，TPU 可以有效地增韌POM。然而，僅1% 的TPU 也使得POM 的屈服強(qiáng)度有所下降。由于β-CD 是一種疏水的填料，從SEM 分析結(jié)果來(lái)看，β-CD 與POM 基體相容性很差。添加β-CD 后，POM 共混體系的拉伸強(qiáng)度略有提高，可見(jiàn)β-CD 的聚集體在POM 的基體中起到剛性粒子增強(qiáng)的作用。同時(shí)，β-CD 的聚集使得材料的標(biāo)稱斷裂應(yīng)變大幅下降。

而同時(shí)添加TPU 和β-CD 的共混物力學(xué)性能與純POM 基本相當(dāng)。然而，IC-TPU 結(jié)合了TPU 的增韌效果和β-CD 的增強(qiáng)效果。POM/IC-TPU 共混物的屈服強(qiáng)度為57.8 MPa，標(biāo)稱斷裂應(yīng)變高達(dá)110%，與純POM 相比有顯著提高。從表1 具體數(shù)據(jù)可知，IC-TPU 改性的POM 韌性得到了很大提高，POM/IC-TPU 共混物表現(xiàn)出優(yōu)異的剛韌平衡性能。

2.3 共混物熱力學(xué)性能

通過(guò)液氮制冷，采用5Hz 應(yīng)變模式，以3℃/min 的升溫速率從-100℃升溫至200℃，對(duì)POM 及不同添加劑的POM 共混物進(jìn)行了DMA 測(cè)試。如圖2 所示，純POM 有三種松弛，從低溫到高溫，分別對(duì)應(yīng)POM 的玻璃化轉(zhuǎn)變、POM 晶區(qū)- 非晶區(qū)界面的松弛轉(zhuǎn)變和POM晶體的缺陷振動(dòng)。-60℃的松弛為POM 無(wú)定形區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變，-1.4℃處的寬峰對(duì)應(yīng)著界面的松弛，而晶區(qū)的缺陷振動(dòng)發(fā)生在較高溫度(120℃)。添加不同的改性劑后，所有的共混物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本沒(méi)有變化，即這些改性劑與POM 基體并不是熱力學(xué)相容的，表明POM 基體與這些改性劑沒(méi)有發(fā)生分子鏈的纏結(jié)。然而，所有含TPU 的POM 共混物，其晶區(qū)的松弛峰發(fā)生了明顯的變化，不僅峰位發(fā)生了偏移，出現(xiàn)在較低溫度，峰形也發(fā)生了改變，比純POM 的更加尖銳。這些結(jié)果表明，TPU影響了POM 的結(jié)晶行為。尤為特殊的是，POM/IC-TPU共混物出現(xiàn)了最低的晶區(qū)松弛溫度，再一次說(shuō)明了ICTPU 與POM 良好的相容性，進(jìn)而解釋了POM 的機(jī)械性能得到提高的原因。

圖2 損耗角正切隨溫度變化的曲線Fig.2 The tangent of the loss angle to temperature

由于連續(xù)的脫甲醛反應(yīng)使得POM 的熱穩(wěn)定性變得很差，進(jìn)而導(dǎo)致其加工溫度窗口變窄，這極大地限制了POM 在工業(yè)上的應(yīng)用。圖3 為POM 和POM 共混物在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min 的升溫速率獲得的TGA 曲線。顯然，TPU、β-CD 和IC-TPU 均是POM 有效的熱穩(wěn)定劑。由于脫甲醛鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，純POM 的初始降解溫度較低，約310℃[5]。加入少量TPU 后，初始降解溫度(T5%) 提高了近34℃。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，TPU 中的氨基不僅能與POM 形成氫鍵幫助其在POM 基體中均勻分散，還能吸收POM降解時(shí)釋放的甲醛氣體。除此以外，TPU 自身的堿性還可以中和甲醛氧化而成的甲酸。這說(shuō)明了少量的TPU便可大幅改善POM 熱穩(wěn)定的原因。多羥基β-CD 的加入也在一定程度上改善了POM 的熱穩(wěn)定性。β-CD 的空腔有望吸附甲醛氣體，同時(shí)，大量的羥基還可以與甲醛氣體發(fā)生加成反應(yīng)而捕捉甲醛[6]。值得注意的是，與TPU、β-CD 相比，IC-TPU 的加入進(jìn)一步提高了POM的熱穩(wěn)定性。與純POM 相比，添加IC-TPU 的共混物T5%提高了近40℃，失重50% 對(duì)應(yīng)的溫度(T50%) 提高了近60℃。這表明，通過(guò)包合作用，實(shí)現(xiàn)了TPU 中的氨基與β-CD 中的羥基的協(xié)同效果。在POM/β-CD/TPU三元共混體系中也觀察到了相似的結(jié)果。POM/IC-TPU顯示出最高的最大熱失重速率溫度。結(jié)合力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，顯然添加少量的IC-TPU 便可獲得剛韌平衡同時(shí)兼具高熱穩(wěn)定性的高性能的POM 材料。

圖3 POM 及POM 共混物熱失重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of POM and POM blends

3 結(jié)論

將IC-TPU 作為添加劑加入POM，得到了剛韌平衡同時(shí)兼具優(yōu)異熱穩(wěn)定性的POM 合金。制備包合物時(shí)，通過(guò)準(zhǔn)確控制TPU 和β-CD 的化學(xué)計(jì)量比以確保有大量不被β-CD 包合的自由TPU 鏈段。IC-TPU 中羥基和氨基的復(fù)合使得POM 的熱穩(wěn)定性得到了顯著提高。