不同異氰酸酯指數和異氰酸酯復配對聚酯型聚氨酯泡沫的影響

孫 達，李文風，張雪萍，靳洪飛，劉 賀，馬鳳國

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室/ 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東青島266042）

聚氨酯（PU），全稱為聚氨基甲酸酯，是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與多元醇或多羥基化合物聚合得到的一類分子鏈上含有重復氨基甲酸酯結構的軟硬段交替的高聚物[1-3]。氨基甲酸酯基團的強極性以及聚氨酯分子間的氫鍵作用賦予了聚氨酯材料韌性好、彈性優良、耐磨耐腐蝕耐溶劑等諸多優點[4]。目前，聚氨酯生產量位居所有聚合物中第6 位，根據多元醇和異氰酸酯的官能團數量的多少，分別可以得到體型和線型兩種不同結構，正是由于分子結構的差異，最終所制得的材料性能也不同[5]。

聚氨酯泡沫是聚氨酯的主要品種之一，按照其合成時所用的多元醇品種進行分類，可分為聚酯型、聚醚型、生物基型聚氨酯泡沫。通過配方的調整，可制成普通軟質、高回彈、半硬質、硬質聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫的應用范圍廣泛：普通軟質聚氨酯泡沫主要用于家私綿以及工業復合綿；高回彈聚氨酯泡沫主要用于交通工具墊材以及家用墊材；半硬質聚氨酯泡沫主要用于包裝泡沫、汽車頂棚等；硬質聚氨酯泡沫主要用于建筑、冷鏈、管道、仿木制品等領域[6]。目前，聚酯型聚氨酯泡沫相對聚醚型聚氨酯泡沫所做的研究工作較少，聚酯型聚氨酯泡沫因其優異的力學性能和耐油性能而存在著廣泛的應用[7-9]。

異氰酸酯作為一種與多元醇相對應的基礎原料，1849～1850 年由Wurtz & Hofmann 發明[1]，其在發泡時參與多個反應，包括異氰酸酯與含羥基化合物的反應、異氰酸酯與水的發泡反應、異氰酸酯的交聯反應等[10-11]。在形成的聚氨酯分子鏈段中，多元醇提供軟鏈段結構，而硬段部分則主要由異氰酸酯組成[12]。因此異氰酸酯的分子結構以及與多元醇的用量比例而形成的不同異氰酸酯指數對聚氨酯泡沫的物理機械性能以及泡沫密度等有著重要的影響。本文重點探究了異氰酸酯在聚酯型聚氨酯泡沫制備中的最佳異氰酸酯指數區間，同時討論了不同有機二異氰酸酯的配合類型對聚酯型聚氨酯泡沫的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚酯多元醇POL-56T, Mn= 2000g/mol，青島九盛化工科技有限公司；聚醚多元醇EP-330N，Mn= 3000g/mol，青島九盛化工科技有限公司；甲苯-2,4- 二異氰酸酯(TDI-80)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業級，煙臺萬華化學股份有限公司；多苯基甲烷二異氰酸酯（PAPI），工業級，煙臺萬華化學股份有限公司；催化劑A-11、A-30、辛酸亞錫，分析純，青島九盛化工科技有限公司；軟泡硅油，工業級，青島九盛化工科技有限公司；1,4- 丁二醇（BDO），分析醇，國藥集團化學試劑有限公司。三羥甲基丙烷(TMP)，工業級，青島九盛化工科技有限公司。

1.2 測試方法

表觀密度按照GB/T 6343-1986 進行測定；按照GB/T 6344-1986《軟泡拉伸強度和斷裂伸長率的測定》對泡沫樣品進行拉伸強度的測定；按照GB/T 10807-1989《軟質泡沫聚合材料- 硬度的測定（壓陷法）》對泡沫樣品進行壓陷強度的測定；按照GB/T 6670-1986《軟質泡沫聚合材料落球回彈性能的測定》進行泡沫回彈性的測定。

1.3 聚氨酯泡沫的制備

( 1) 取一定質量的多元醇放入圓形單口燒瓶中，在恒溫油浴120℃的環境下對其進行加熱除水處理；( 2)將前期預處理過的一定量的多元醇加入四口燒瓶中，待穩定在某一特定溫度時，按照實驗設計一次性加入不同量和種類的異氰酸酯，保持溫度恒定并在氮氣吹掃的環境下進行反應，反應約2h，即得到聚酯型預聚體；( 3)保持預聚體的溫度為預設溫度，將泡沫穩定劑、擴鏈劑、交聯劑、催化劑和水先后加入到預聚體中，在高速攪拌器下進行高速攪拌，待體系發白時迅速將物料傾倒入模具中，然后40℃烘箱中熟化5h～6h，溫度降至室溫后即得到泡沫成品，室溫下熟化幾天后進行性能測試。

2 結果與討論

2.1 異氰酸酯指數對聚酯型聚氨酯泡沫性能的影響

2.1.1 不同異氰酸酯指數對發泡以及泡孔結構的影響

用TDI 與多元醇反應合成聚氨酯泡沫，分別設計異氰酸酯指 數R 為0.9、1.0、1.05、1.08、1.10、1.15 來做實驗對比，在固定其他組分的情況下來研究異氰酸酯指數在聚酯型聚氨酯泡沫中的影響。

表1 中列舉出了發泡情況與異氰酸酯指數的關系，可以發現：在異氰酸酯指數較低時，泡沫會出現中空現象，而在指數較高時泡沫又會出現部分收縮。這是因為當異氰酸酯指數較低時，在后期凝膠反應中TDI 的量不足，凝膠趕不上發氣反應[13-15]，從而導致凝膠強度不夠，氣泡沖破泡孔壁而形成塌泡中空；在異氰酸酯指數較高時，后期凝膠中由于TDI 過量，反應生成的脲基聚合物較多，泡孔孔壁較厚，氣體不易破孔導致泡孔閉孔率高，當泡沫溫度恢復到室溫時，泡孔內壓力降低，在大氣壓環境作用下發生收縮。

表1 不同異氰酸酯指數下的泡沫情況Table 1 The foaming under different isocyanate index

在圖1 中，圖片a、b、c 中所顯示的泡沫的泡孔在顯微鏡200μm 下的分布較為均勻，泡孔多呈現為六邊形或者圓形，大孔和小孔同時存在，這樣的泡孔結構對于泡沫回彈性的提高具有有利的一面。圖片d 中的泡孔出現較多的堆積收縮，而且可以看出泡孔的閉孔嚴重，并且呈現不規則的泡孔結構，將導致泡沫的回彈性降低，這與高指數時發泡情況呈現收縮的狀況相對應，證實聚合物分子鏈中脲基多，泡孔壁強度增大，氣體不足以破孔，導致泡沫閉孔收縮，進而影響到泡沫回彈性。

圖1 不同R 值下泡沫泡孔結構的光學顯微鏡照片Fig.1 Images of cellular structure of high resiliency foam at different R values

2.1.2 不同異氰酸酯指數對泡沫機械性能的影響

表2 和圖2 顯示隨著異氰酸酯指數的增加，泡沫的拉伸強度逐漸上升，回彈性先上升后下降。異氰酸酯在聚合物分子鏈中主要是以硬段的方式存在，隨著異氰酸酯指數的增加，聚合物分子鏈中硬段含量增加，從而導致泡沫的拉伸強度不斷地增加；另一方面，分子鏈中脲基的增多，分子鏈中形成氫鍵多[16]，即分子間作用力大，泡孔支架強度大，提高泡沫拉伸強度。在低指數時，泡孔的結構比較密實，孔徑大小均勻，使得彈性增加，而在異氰酸酯指數高時，分子鏈中脲基的增多，增加了泡沫的強度和剛性，從而使得回彈性又降低。

表2 不同R 值對拉伸強度和回彈率的影響Table 2 Effect of different R values on tensile strength and rebound rate

圖2 異氰酸酯指數對泡沫拉伸強度和回彈率的影響Fig.2 Effect of the tensile strength and resilience rate of foam under isocyanate index

2.2 不同異氰酸酯復配比對聚氨酯泡沫性能的影響

2.2.1 TDI 與MDI 復配對泡沫的影響

MDI 是二苯基甲烷二異氰酸酯，同TDI 一樣，為2官能度的異氰酸酯，同時具有兩個苯環，揮發性較小、毒性小，相對安全[1]。

由圖3 和圖4 可以看出，隨著MDI 加入量的增加，泡沫的密度、40% 壓陷硬度以及拉伸強度逐漸上升，而回彈性能在下降。當MDI 加入量從10%增加到50%時，泡沫密度提高了3.88%，40% 壓陷硬度和拉伸強度分別提高了21.7% 和23%，而回彈率下降2.8%。這是因為MDI 中的苯環含量高，當體系中的MDI 量增加時，聚合物分子鏈中鏈段的剛性增大，所以制備的泡沫體的密度增大，同時泡沫密度又是對泡沫力學性能具有重要影響的指標之一[17]，即相對應的壓陷硬度和拉伸強度有較大提升。雖然MDI 分子中含有兩個苯環會增加聚氨酯鏈段的剛性，但是MDI 的分子對稱性和規整性比TDI 的好，反應后提升了聚氨酯鏈段的規整性、柔順性[16]，所以加入MDI 比例增大后制備的泡沫的回彈性下降并不明顯。

圖3 不同比例TDI/MDI 對泡沫密度和40% 壓陷硬度的影響Fig.3 Effect of different proportions of TDI/MDI on the density and 40% indentation hardness of foam

圖4 不同比例TDI/MDI 對泡沫拉伸強度和回彈率的影響Fig.4 Effect of different proportions of TDI/MDI on the tensile strength and resilience rate of foam

2.2.2 TDI 與PAPI 復配使用對泡沫的影響

PAPI 即多亞甲基多苯基多異氰酸酯，又稱粗MDI，實際上是一種由MDI 和三官能度以上的低聚異氰酸酯的混合物，所以PAPI 的官能度一般要大于2，故在聚氨酯泡沫行業中多用于硬質和半硬質泡沫的生產，但是低粘度的PAPI 仍可用于高密度軟泡的制備，并且PAPI 的穩定性更好，使用更安全[1]。

圖5 和圖6 顯示，隨著PAPI 加入量的增加，聚氨酯泡沫的密度、40%壓陷硬度、拉伸強度均出現上升趨勢，40% 壓陷硬度、拉伸強度分別上升了26.4% 和37%。這主要是因為PAPI 結構中具有的苯環數量多，增加了聚氨酯鏈段的剛性，提升了泡沫的壓陷硬度。同時PAPI 的官能度高，這會使得反應過程中的交聯程度增加，交聯程度的提高使得聚氨酯鏈段運動受到限制，從而使得泡沫硬度繼續增大[13]。同時拉伸強度的增長幅度越來越小，這也與泡沫變硬、剛性增大有關。另一方面，圖6 顯示泡沫回彈率下降了37.5%，這也是因為上述泡沫的壓陷硬度和剛性增大的原因，導致了泡沫回彈性變得極差，進而影響泡沫制品性能。

圖5 不同比例TDI/PAPI 對泡沫密度和壓陷硬度的影響Fig.5 Effect of different proportions of TDI/PAPI on the density and 40% indentation hardness of foam

圖6 不同比例TDI/PAPI 對泡沫拉伸強度和回彈率的影響Fig.6 Effect of different proportions of TDI/PAPI on the tensile strength and resilience rate of foam

3 結論

（1）當異氰酸酯指數在1.05～1.08 區間時，泡沫的外觀以及泡孔結構較好，同時泡沫具有相對較好的機械拉伸強度和回彈性。

（2）通過TDI 與MDI 的復配研究發現，加入MDI后的泡沫的力學性能得到了提升，但是回彈性能下降，在滿足實際性能需求的情況下，MDI 和TDI 的最佳配合比例應該在20%～30% 之間。

（3）利用PAPI 與TDI 進行復配制備的聚氨酯泡沫，其拉伸強度、密度以及40% 壓陷硬度均有很大提升，但是回彈性能下降嚴重，這種配合方式將不適合產品性能的要求。