無規(guī)共聚聚丙烯壓力管道承壓狀態(tài)下的熱氧老化規(guī)律研究

鄧天彩，區(qū)卓琨，蒙炬宏，吳卓凡，陳冠聰，陳明鑫

（1 佛山市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測中心，廣東佛山528200；2 國家陶瓷及水暖衛(wèi)浴產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，廣東佛山528200）

聚丙烯管材是聚烯烴管材的一種, 自上個世紀(jì)60 年代末國外開始應(yīng)用, 至今已有50 多年的歷史，經(jīng)歷了均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)、無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R) 這三個階段的發(fā)展。PP-R 在國內(nèi)的生產(chǎn)與應(yīng)用也有20 多年的歷史，由于其密度小、力學(xué)性能均衡、清潔衛(wèi)生、連接密封性好、易于安裝與維修等優(yōu)點，目前廣泛應(yīng)用于建筑物內(nèi)冷熱水給水、供暖等方面。PP-R管道在制造、安裝以及使用過程中，會不可避免的受到環(huán)境的影響而發(fā)生碳-碳鍵或碳-氫鍵斷裂，引起材料力學(xué)性能下降，隨著時間推移，老化程度愈加嚴(yán)重，最終導(dǎo)致管材的失效[1-2]。

近10 年來，我國許多學(xué)者對管材老化規(guī)律進(jìn)行了研究，并總結(jié)出一定的老化規(guī)律，但均是對管材在非承壓狀態(tài)下進(jìn)行老化研究，極少在管材承壓狀態(tài)下對PP-R 管材的熱氧老化規(guī)律進(jìn)行深入而系統(tǒng)的研究。王飛等[1]通過觀察不同配方的PP-R 管材高溫?zé)嵫趵匣笕廴谥笖?shù)的變化，發(fā)現(xiàn)通過母粒添加法添加合適的復(fù)配抗氧劑可以極大程度地提高PP-R 管材的抗老化性能。王琪琳[3]制備了CaSO4晶須/ 納米TiO2/PP-R 樹脂復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)通過偶聯(lián)劑的改性，CaSO4晶須可以增強(qiáng)PP-R 的耐熱性能和力學(xué)性能，納米TiO2可以增強(qiáng)PP-R 的紫外老化性能。沈振等[4]對不同配方的建筑用PVC 管材進(jìn)行人工耐候老化試驗，利用非線性回歸法建立了誤差較小的老化預(yù)測數(shù)學(xué)模型。沙迪[5]總結(jié)出了壓力和溫度對PE 管材老化的影響并建立了壽命預(yù)測方程。

本文采用改變管道的承壓壓力和介質(zhì)溫度的方法，研究無規(guī)共聚聚丙烯（PP-R）承壓管道的物理力學(xué)性能與老化時間的關(guān)系。采用先進(jìn)的儀器設(shè)備對PP-R 管材老化前后的紅外譜圖、氧化誘導(dǎo)時間、拉伸屈服強(qiáng)度、斷裂伸長率等性能進(jìn)行測試表征，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行深入的研究分析，剖析老化機(jī)理，總結(jié)其熱氧老化性能規(guī)律。

1 實驗與分析

1.1 原料

市售PP-R 管材。

1.2 設(shè)備及測試儀器

微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，德國ZWICK 公司；差式掃描量熱儀，德國Netzsch 公司；傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker 公司。

1.3 試樣制備

根據(jù)GB/T 6111-2018《流體輸送用熱塑性塑料管道系統(tǒng)耐內(nèi)壓性能的測定》[6]，將同批次PP-R 管材分別在20℃、65℃、95℃水環(huán)境中進(jìn)行耐壓試驗，環(huán)應(yīng)力為3.8MPa，時間梯度為300h、600h、1000h、2000h、3000h。

根據(jù)GB/T 8804.2-2003《熱塑性塑料管材拉伸性能測定 第2 部分：硬聚氯乙烯（PVC-U）、氯化聚氯乙烯（PVC-C）和高抗沖聚氯乙烯（PVC-HI）管材》制備類型2 試樣進(jìn)行拉伸試驗[7]。

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外表征

研究表明，聚丙烯在熱氧條件下，叔氫、仲氫易受攻擊，生成氫過氧化物和羰基，而伯碳上的氫相對穩(wěn)定，可根據(jù)羰基峰(1700～1750 cm-1)強(qiáng)度和甲基峰(2860～2960 cm-1)強(qiáng)度之比，即羰基指數(shù)，來評價聚丙烯的老化程度。

圖1 為未經(jīng)老化和經(jīng)20℃、3.8MPa、300h 試驗后PP-R 樣品的紅外譜圖。從圖1 可以看出，老化前的樣品譜圖已出現(xiàn)羰基吸收峰，但經(jīng)過初步老化后羰基吸收峰反而消失了，未經(jīng)老化樣品的羰基可能來自催化劑殘留物或生產(chǎn)加工過程中。

圖1 20℃、3.8 MPa、300h 老化前后的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra before and after aging at 20℃, 3.8 MPa for 300 h

圖2 為95 ℃、3.8MPa、老化1000h 和3000h 的樣品紅外譜圖。老化1000h 的樣品紅外譜圖甲基和羰基的峰面積之比為2.10∶1；老化3000h 樣品的甲基和羰基的峰面積之比為1.68∶1。可見，隨著老化時間增加，材料中的羰基含量也越來越高。

圖2 95℃、3.8MPa 下老化時間分別為1000h 和3000h 的紅外譜圖Fig.2 The infrared spectra at 95℃,3.8 MPa, aging time 1000 h and 3000 h

1.4.2 DSC 表征

圖3 為不同老化條件下的氧化誘導(dǎo)時間。

圖3 為不同老化條件下的氧化誘導(dǎo)時間Fig.3 Oxidation induction time under different aging conditions

從圖3 可見，在老化初期，材料的氧化誘導(dǎo)時間比空白對照組試樣的氧化誘導(dǎo)時間更長，隨著老化時間的增加，老化程度加深，氧化誘導(dǎo)時間呈逐漸下降趨勢。PP-R 的氧化誘導(dǎo)時間有隨老化程度增加先上升再下降的現(xiàn)象。

PP-R 是半結(jié)晶性聚合物，在熱氧老化初期，結(jié)晶度將會隨著老化時間的增長而增加[8]。老化前，分子鏈相互纏結(jié)，結(jié)晶度較低；在老化初期，大分子鏈被切斷，分子鏈纏結(jié)程度降低，分子鏈重排運(yùn)動更容易，使更多的分子進(jìn)入原來的結(jié)晶區(qū)，形成新的結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶度增大。因此，在老化初期，PP-R 的熱穩(wěn)定會因結(jié)晶度提高而提高。

根據(jù)測試所得的紅外譜圖，隨著老化時間的增加，PP-R 分子鏈中羰基含量增加。羰基的加入破壞了材料本身的規(guī)整度，使其結(jié)晶度下降。隨著老化程度增加，熱穩(wěn)定性下降，因此氧化誘導(dǎo)時間明顯降低。

1.4.3 拉伸性能測試

拉伸試驗前，對各個編號的試樣分別沖裁出3 個類型2 啞鈴試樣，并在（23±2）℃、（50±5）%RH 的溫濕度狀態(tài)下進(jìn)行24h 的狀態(tài)調(diào)節(jié)。

各個試樣的拉伸屈服強(qiáng)度如圖4 所示，斷裂伸長率如圖5 所示。

圖4 不同老化條件下的拉伸屈服強(qiáng)度Fig.4 Tensile yield strength under different aging conditions

圖5 不同老化條件下的斷裂伸長率Fig.5 Elongation at break under different aging conditions

從圖4 可知，相比于空白對照組的試樣，在老化初期，不同老化條件下的試樣拉伸屈服強(qiáng)度都有一定程度的提高。其中20℃和65℃老化的試樣在圖4 中有明顯的上升過程，但95℃樣品沒有表現(xiàn)出強(qiáng)度上升的過程。從圖5可知，隨著老化程度增加，PP-R 的斷裂伸長率呈下降趨勢。

在PP-R 熱氧老化過程中，初期由于分子鏈發(fā)生重排使結(jié)晶更加完善，從而使拉伸屈服強(qiáng)度提高；同時，在老化過程中發(fā)生的降解會使拉伸屈服強(qiáng)度下降。在老化初期，重結(jié)晶對拉伸屈服強(qiáng)度的影響占主導(dǎo)作用，而降解的影響相對較弱，因而拉伸屈服強(qiáng)度會先上升，隨著老化時間的增加，降解作用凸顯，拉伸屈服強(qiáng)度轉(zhuǎn)為下降。這與本實驗的氧化誘導(dǎo)時間結(jié)果相吻合。

在20℃和65℃的環(huán)境下PP-R 管材老化較慢，強(qiáng)度的峰值出現(xiàn)較晚，在圖4 中可以看到明顯的隨著老化時間增加先升后降的趨勢，但是在95℃環(huán)境下PP-R 管材老化較快，致使其上升階段出現(xiàn)在300h 之前，因此在圖4 中沒有表現(xiàn)出強(qiáng)度上升的過程。

2 結(jié)論

本研究對市售PP-R 管材進(jìn)行熱氧老化試驗，結(jié)果表明：（1）PP-R 管材在中低溫度環(huán)境下熱氧老化進(jìn)程較慢、性能下降慢、失效時間較長、安全性較高；（2）在較高溫度的使用環(huán)境下，PP-R 管材的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性均下降較快，在95℃、環(huán)應(yīng)力3.8MPa 條件下，經(jīng)3000h 老化后斷裂伸長率降至不足老化前的一半，管材綜合性能明顯下降，相比于中低溫狀態(tài)，使用壽命將大幅降低。