能量型磷酸鐵鋰電池過充致熱失控試驗(yàn)研究*

高 飛，楊 凱，王聰杰，劉 偉，朱艷麗，張明杰

（1 中國電力科學(xué)研究院有限公司 新能源與儲能運(yùn)行控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100192；2 北京理工大學(xué)，北京100081；3 國網(wǎng)安徽省電力有限公司， 安徽合肥230000）

近年來我國電池技術(shù)發(fā)展迅速，鋰離子電池由于具備高能量密度、長壽命等優(yōu)點(diǎn)[1]而逐漸成為儲能的主要載體形式，然而隨著鋰離子電池應(yīng)用規(guī)模的日益擴(kuò)大，其安全事故時(shí)有發(fā)生，引起了行業(yè)內(nèi)外對于鋰離子電池安全性的高度關(guān)注。

過充電是觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)而產(chǎn)生安全問題的主要誘因之一，近年來國內(nèi)外學(xué)者對鋰離子電池的過充安全性進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究[2-10]。紀(jì)常偉等[2]對5Ah 磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了過充濫用測試，結(jié)果表明電池荷電狀態(tài)(State of Charge, SOC) 越高，電池安全性越低。杜光超等[3]通過絕熱量熱儀研究了三元鋰離子電池在過熱條件下的熱失控特性，結(jié)果表明電池自加熱起始溫度主要與SEI 膜分解有關(guān)，受SOC 影響很小。Wang Congjie 等[4]研究了退役鋰離子電池在過充條件下的熱失控行為與機(jī)理，結(jié)果表明電池健康狀態(tài)越高，過充危險(xiǎn)性越高。歐陽院士團(tuán)隊(duì)[5]和Zhu Yanli[6]的團(tuán)隊(duì)分別建立了三元鋰離子電池過充熱失控的三維電化學(xué)- 熱耦合模型，揭示了鋰離子電池過充條件下的內(nèi)部副反應(yīng)行為。

盡管目前的研究加深了人們對鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈睦斫猓蠖鄶?shù)研究對象主要為新能源汽車用動(dòng)力電池及模塊，對于能量型鋰離子電池的熱失控研究相對較少。本文針對60Ah 磷酸鐵鋰電池以及電池組進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)，研究能量型磷酸鐵鋰電池在過充條件下的熱失控特點(diǎn)以及電池的熱失控?cái)U(kuò)展行為。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)設(shè)置

試驗(yàn)對象為能量型60Ah 方殼磷酸鐵鋰電池，電池的正極材料為LiFePO4，負(fù)極為石墨，電解液主要成分為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。采用兩種過充電實(shí)驗(yàn)方案，分別為單體電池在0.5C、1C、2C 倍率條件下的過充電實(shí)驗(yàn)，以及電池組在0.5C、1C、2C 倍率條件下的過充電實(shí)驗(yàn)，電池組的過充電實(shí)驗(yàn)中，僅對最外側(cè)電池進(jìn)行過充，目的是考察電池與電池之間的熱失控?cái)U(kuò)散行為。

過充實(shí)驗(yàn)中所用電池組為4 個(gè)滿電態(tài)的單體電池組成，電池之間無串并聯(lián)關(guān)系。如圖1 所示，將4 個(gè)單體電池分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#。過充電池組實(shí)驗(yàn)中均只對1# 電池進(jìn)行過充，如圖1（a）所示。在對電池組的過充實(shí)驗(yàn)中，采用5 個(gè)熱電偶監(jiān)測電池表面溫度，熱電偶分別位于4 個(gè)單體電池的最大表面中心，如圖1（b）所示。

圖1 鋰離子電池試驗(yàn)設(shè)置Fig.1 Lithium-ion battery test setup

1.2 實(shí)驗(yàn)測試系統(tǒng)

圖2 展示了單體電池以及電池組過充實(shí)驗(yàn)裝置。整個(gè)測試裝置包括數(shù)據(jù)記錄儀、錄像機(jī)以及直流充電機(jī)。整個(gè)過充測試在開放環(huán)境下進(jìn)行，測試前的所有電池均為滿電狀態(tài)。采用數(shù)據(jù)記錄儀記錄電池在整個(gè)過充期間的電壓與溫度數(shù)據(jù)，采用錄像機(jī)記錄整個(gè)熱失控演化過程。在過充實(shí)驗(yàn)中，充電機(jī)的最高電壓均設(shè)置為35V，當(dāng)電壓達(dá)到35V 后，充電機(jī)將由恒流充電模式自動(dòng)轉(zhuǎn)換為恒壓充電模式，當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí)，手動(dòng)停止充電。為了確定電池?zé)崾Э睾髧娚涞臒煔馐欠窨扇迹捎妹}沖點(diǎn)火器對煙氣進(jìn)行點(diǎn)火，脈沖點(diǎn)火器位于電池安全閥上方20cm 處。

圖2 鋰離子電池過充測試裝置Fig.2 Overcharge test device for lithium-ion batteries

2 結(jié)果分析

2.1 電池過充致熱失控分析

2.1.1 熱失控行為

在0.5C、1C、2C 三種倍率過充條件下，實(shí)驗(yàn)用的鋰離子電池均發(fā)生熱失控。在熱失控期間，大量煙氣從安全閥噴射而出，但電池并沒有著火。為了確定電池噴射出的煙氣是否可燃，在電池?zé)煔鈬娚溥^程中，采用脈沖點(diǎn)火器在煙氣噴射區(qū)域持續(xù)進(jìn)行點(diǎn)火動(dòng)作，自電池?zé)煔鈬娚溟_始3min 后煙氣被引燃，如圖3 所示，這說明電池?zé)崾Э仄陂g噴射的煙氣，在自身無明火但外界有電火花的情況下是能夠被引燃的。

圖3 電打火點(diǎn)燃電池?zé)煔鈭D像Fig.3 The image of the smoke ignited by the pulse igniter

2.1.2 電池表面溫度與電壓

圖4 展示了0.5C、1C、2C 倍率過充時(shí)，電池電壓以及表面溫度隨過充時(shí)間的變化。根據(jù)電池的電壓和溫度變化，將電池的過充過程分為四個(gè)階段，分別為階段Ⅰ- Ⅳ。以1C 過充詳細(xì)討論鋰離子電池的過充致熱失控過程。

圖4 不同倍率過充條件下電池電壓以及表面溫度曲線：（a）0.5C，（b）1C，（c）2CFig.4 Voltage and temperature curves of batteries overcharged at different C-rates： (a) 0.5C, (b) 1C, (c) 2C

階段Ⅰ：電池電壓與溫度緩慢上升階段。電池電壓緩慢升至5.59V（V1），同時(shí)電池表面溫度緩慢升至84℃（T1）。在此階段，電池內(nèi)部逐漸一系列副反應(yīng)，比如在電壓超過4.7V 時(shí)電解液發(fā)生氧化反應(yīng)[11]，當(dāng)溫度達(dá)到約80℃左右時(shí)，SEI 膜便會(huì)發(fā)生分解[12]。這些副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量以及過充電時(shí)的歐姆熱使電池溫度加速升高。同時(shí)，副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體使電池內(nèi)部壓力逐漸增大，直至1130s 時(shí)安全閥發(fā)生破裂。

階段Ⅱ：電池電壓/溫度快速上升階段。在此階段，電池電壓由5.59V（V1）升至40V，同時(shí)溫度上升至103℃（T2），平均溫升速率達(dá)到12.8℃/min。電壓驟升表明電池內(nèi)部阻抗急劇升高，由此產(chǎn)生的焦耳熱也相應(yīng)迅速增加，進(jìn)一步加快電池內(nèi)部的副反應(yīng)速度。

階段Ⅲ：電池電壓降為0V、溫度二次緩慢上升階段。電池表面溫度由103℃（T2）緩慢升至127℃（T3）。當(dāng)電池電壓達(dá)到設(shè)置的最高電壓，恒流充電轉(zhuǎn)變?yōu)楹銐撼潆姟Ｅc階段Ⅱ相比，由于電流的減小，焦耳熱顯著降低，進(jìn)一步導(dǎo)致副反應(yīng)速率有所下降，溫升速率降低。另外，電池電壓在此階段驟降至約0V，表明電池隔膜損壞，電池發(fā)生內(nèi)部短路。

階段Ⅳ：電池溫度驟升與降溫階段。電池發(fā)生熱失控，電池表面溫度迅速上升，由127℃（T3）升至495℃（Tmax），同時(shí)電池噴射出大量可燃煙氣。煙氣的散出帶走大量的熱量，電池內(nèi)部副反應(yīng)速率逐漸降低，產(chǎn)熱量低于環(huán)境散熱量，電池溫度逐漸下降。

表1 是在不同倍率過充電條件下電池?zé)崾Э厝^程的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。t1、t2、t3分別為圖1 中不同溫度特征點(diǎn)T1、T2、T3對應(yīng)的時(shí)間，Q1、Q2、Q3分別為對應(yīng)的過充電量。隨著過充倍率的增大，各階段的起始時(shí)間t1、t2、t3逐漸減小，同時(shí)過充的電量Q1、Q2、Q3也逐漸減小。當(dāng)采用高倍率過充時(shí)，一方面由于極化導(dǎo)致的焦耳熱更高；另一方面，過充電導(dǎo)致的鋰枝晶在負(fù)極表面析出，使相關(guān)副反應(yīng)可能更劇烈，導(dǎo)致對應(yīng)階段過充的電量逐漸減小，這可能也是T1、T2的值隨過充倍率升高逐漸減小的原因。V1是電池電壓驟升時(shí)的拐點(diǎn)電壓，從表1 中可知過充倍率越高，極化電壓越大，導(dǎo)致V1越高。值得注意的是，2C 倍率過充時(shí)，最高溫度Tmax值相對最低，這可能是因?yàn)楦弑堵蔬^充時(shí)，極化現(xiàn)象嚴(yán)重，電池電壓更快到達(dá)設(shè)定的充電最高電壓值，在這個(gè)過程中電池內(nèi)部的副反應(yīng)相對沒有反應(yīng)完全，因此反應(yīng)熱相對較小，導(dǎo)致熱失控能達(dá)到的最高溫度相對最低。

表1 不同倍率過充電實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵參數(shù)Table 1 Key parameters of overcharge tests at different C-rates

2.2 電池組過充熱失控分析

圖5 展示了0.5C、1C、2C 倍率過充條件下，鋰離子電池組的熱失控實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5 不同過充倍率條件下鋰離子電池組實(shí)物:（a）0.5C，（b）1C，（c）2CFig.5 Overcharge test resultsof battery module at various C-rate:(a) 0.5C, (b) 1C, (c) 2C

在三種過充倍率下，只有最左側(cè)的被過充電池（1#）發(fā)生熱失控，噴射出大量煙氣，其余電池均沒有發(fā)生熱失控。然而，在0.5C、1C 倍率過充時(shí)，緊鄰最左側(cè)的2# 電池安全閥破裂，3#、4# 電池殼體保持完好。對于2C 倍率過充，2#、3#、4# 電池殼體均保持完好，根據(jù)電池單體的熱失控分析可知，隨著過充倍率的增大，1#電池?zé)崾Э剡^程的持續(xù)時(shí)間顯著減少并且熱失控?zé)崃恳蚕鄬档停瑢?dǎo)致1# 電池與2# 電池在過充期間的熱交換較少，因此2C 倍率過充條件下的2# 電池接受的外部熱量更少，造成電池內(nèi)部副反應(yīng)規(guī)模偏小，產(chǎn)生的氣體不足以使安全閥開啟。

圖6 展示了1C 倍率過充條件下，鋰離子電池組熱失控過程中的電壓與溫度變化。從電壓來看，1# 電池的電壓變化趨勢與單體電池的熱失控試驗(yàn)情況相似，然而1# 電池在約1929s 時(shí)出現(xiàn)內(nèi)短路，電壓降為0V，隨后發(fā)生熱失控，單體電池電壓降為0V 的時(shí)間是1636s，這是因?yàn)殡姵亟M測試中，1#電池的熱量會(huì)傳導(dǎo)到2#電池，使自身熱量減少，熱失控的時(shí)間有所延遲。其它電池（2#、3#、4# 電池）的電壓保持不變，說明電池組中最左側(cè)1#電池的熱失控并未對這些電池產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)破壞，所以沒有出現(xiàn)微短路的情況。從溫度來看，2# 電池的溫升主要源自1# 電池的側(cè)向加熱，T1-2和T2-3的最大值分別達(dá)到452℃、84.4℃，存在明顯的溫度梯度，靠近1# 電池一側(cè)的溫度高，導(dǎo)致這側(cè)部位的電池電芯副反應(yīng)更充分，副反應(yīng)的氣體使電池內(nèi)部壓力增大，最終使2# 電池安全閥破裂，但是另一側(cè)部位的電芯由于溫度較低，對電芯結(jié)構(gòu)并未造成顯著破壞，因此2# 電池在實(shí)驗(yàn)期間始終保持有正常電壓。3# 電池、4# 電池的兩側(cè)溫度均低于60℃，說明1# 電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的熱量并未影響到這兩塊電池。

圖6 1C 倍率過充條件下電池電壓以及表面溫度曲線Fig.6 Voltage and temperature curves of battery module overcharged at 1C-rate

3 結(jié)論

針對60Ah 磷酸鐵鋰電池以及電池組進(jìn)行過充測試，研究了能量型磷酸鐵鋰電池在過充條件下的熱失控特點(diǎn)以及電池的熱失控?cái)U(kuò)展行為，取得結(jié)論如下：

（1）磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э睾蟀踩y破裂向外噴射煙氣，在有電打火的情況下，電池?zé)煔獗灰迹@說明磷酸鐵鋰電池的燃燒即使在熱失控過程中自身無明火，但仍然可能由外界環(huán)境引發(fā)。

（2）基于電池電壓與表面溫度變化，電池的過充電致熱失控的過程可以分為四個(gè)階段，分別是電池電壓與溫度緩慢上升階段、電池電壓驟升/溫度快速上升階段、電池電壓降為0V/ 溫度二次緩慢上升階段，以及電池溫度驟升與降溫階段。

（3）隨著過充倍率的提高，電池觸發(fā)熱失控的時(shí)間顯著縮短，同時(shí)電池?zé)崾Э氐臒嵝?yīng)減弱，電池?zé)崾Э氐淖罡邷囟让黠@下降。較低倍率過充電時(shí)（0.5C、1C），電池組中被過充的電池?zé)崾Э夭⑹刮恢米罱咏碾姵匕踩y破裂，在較高倍率過充電時(shí)（2C），電池組中被過充的電池?zé)崾Э氐渌姵赝旰茫f明隨著過充倍率的提高，由于熱失控?zé)嵝?yīng)的減弱，熱失控的破壞性相對降低。