日化產(chǎn)品中的塑料微珠：監(jiān)管動態(tài)、生態(tài)毒理性及檢測方法*

孫夢捷，朱佳歡，王國雨，劉 峻

( 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海201114)

塑料微珠一般指尺寸小于5mm 的塑料顆粒，常用于洗發(fā)水、肥皂和牙膏等日化產(chǎn)品中，主要起到去除角質(zhì)、深層清潔肌膚等作用。由于具有較好的耐用性及較低的成本，日化產(chǎn)品中的塑料微珠已逐漸取代了早先所使用的無機粉末、碎殼和果核等天然材料，不同的塑料微珠及其常見用途見表1。然而，塑料微珠在使用后會隨生活廢水流入下水道及水循環(huán)系統(tǒng)，最終進入海洋環(huán)境，即使經(jīng)過污水處理廠處理也無法將其完全除去[1]。作為海洋環(huán)境中微塑料的重要組成部分，塑料微珠極易被魚和貝類等海洋生物攝入體內(nèi)，并最終通過食物鏈進入人體。為了保護海洋生態(tài)環(huán)境和人類健康，一些國家和地區(qū)已采取措施逐步消除或替換日化產(chǎn)品中的塑料微珠。2020 年1 月19 日，中國國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部公布《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，明確規(guī)定到2020 年底禁止生產(chǎn)含塑料微珠的日化產(chǎn)品。本文總結(jié)了部分主要國家和地區(qū)關于日化產(chǎn)品中塑料微珠的監(jiān)管動態(tài)，梳理了塑料微珠對生態(tài)環(huán)境的影響，整理了塑料微珠相關檢測方法，以期對廣大日化產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)提供建議，確保產(chǎn)品適應國內(nèi)外政策變更要求，避免貿(mào)易損失。

表1 日化產(chǎn)品中常用的塑料微珠種類及其用途[2]Table 1 Types and uses of plastic microbeads commonly used in daily chemical products

1 日化產(chǎn)品中塑料微珠監(jiān)管動態(tài)

作為一種具有潛在危害性的新型生態(tài)污染物，逐步淘汰日化產(chǎn)品中的塑料微珠已是大勢所趨，多個國家和地區(qū)已經(jīng)開始關注其危害并制定相應禁用政策。

1.1 歐洲

2015 年10 月，歐洲化妝品及個人護理用品協(xié)會建議，在2020 年前停止在磨砂及清潔用的沖洗式化妝品和個人護理用品中添加塑料微粒[3-4]。2017 年6 月，歐盟委員會進一步修訂了洗滌劑的生態(tài)標簽，所有被授予歐盟生態(tài)標簽的洗滌劑將不得含有塑料微珠[5]。2018 年5 月，北愛爾蘭發(fā)布《環(huán)境保護（塑料微珠）（北愛爾蘭）法規(guī)2018》，規(guī)定禁止在洗去型個人護理產(chǎn)品中使用直徑小于5mm 的塑料微珠，并禁止銷售所有含有此類成分的產(chǎn)品[6]。

1.2 美國

作為含塑料微珠日化產(chǎn)品的消費大國之一，美國對于禁用日化產(chǎn)品中塑料微珠的需要較為迫切。2015 年12月美國簽署了國家法律《2015 年無微珠水域法案》，以禁止在美國境內(nèi)生產(chǎn)或銷售刻意添加了塑料微珠的清潔類化妝品[7]，該條例于2018 年7 月1 日生效，適用于包括牙膏在內(nèi)的淋洗類化妝品[8]。

1.3 亞洲

2016 年10 月，韓國修訂《韓國化妝品安全標準》等條例，修訂內(nèi)容為禁止在化妝品中使用尺寸小于或等于5mm 的塑料微珠[9]。我國是化妝品生產(chǎn)出口大國，僅寧波口岸每年出口歐盟的化妝品就達千萬美元，產(chǎn)品包括洗手液、沐浴露和潤膚霜等。隨著全球?qū)λ芰衔⒅榈年P注日益增加，我國也開始研究塑料微珠的危害及其對環(huán)境的影響。2020 年1 月19 日，中國國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部公布《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，明確規(guī)定到2020 年底禁止生產(chǎn)含塑料微珠的日化產(chǎn)品。國家發(fā)改委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄（2019 年本）》也明確：“含塑料微珠的日化用品，到2020 年12 月31 日禁止生產(chǎn)，到2022 年12 月31 日禁止銷售”[10]。

2 塑料微珠對生態(tài)環(huán)境的影響

盡管塑料微珠可安全用于化妝品中，但當消費者使用這些產(chǎn)品時，塑料微珠會隨生活污水一起進入污水處理系統(tǒng)。由于體積太小導致不能完全被污水廠處理，一部分塑料微珠會進入到水環(huán)境中。作為海洋環(huán)境中微塑料的重要組成部分，塑料微珠對生態(tài)環(huán)境的影響和微塑料類似。塑料微珠的物理化學性質(zhì)是穩(wěn)定的，可以在環(huán)境中長時間存在而不降解[11]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，由于使用了含塑料微珠的化妝品，英國和美國每年分別將近80 噸和100 噸的塑料微珠廢物排入海洋中[12]。隨著排放量的增加，當海洋和環(huán)境中塑料微珠的數(shù)量和濃度積累到一定量時，會直接或間接地對生物多樣性和環(huán)境造成危害[13]。有研究表明，動物攝取塑料微珠后有可能會造成物理損傷、組織學變化甚至死亡[14-16]，而且塑料微珠對植物根系的生長也有重大影響[17]。部分學者對不同物種（脊椎動物、浮游動物、蠕蟲和貽貝）的塑料微珠攝入情況進行了統(tǒng)計[18-21]，發(fā)現(xiàn)塑料微珠可以通過食物鏈[22-23]或皮膚攝取而在生物體內(nèi)發(fā)生集聚效應[24]。

此外，塑料微珠通常含約4% 的化學添加劑（例如鄰苯二甲酸鹽和雙酚A 等），并且可以從周圍環(huán)境介質(zhì)中吸附有毒污染物（例如 PCBs、農(nóng)藥、PAHs、二惡英、全氟烷基化化合物、合成麝香、金屬等）[25-27]，并進而轉(zhuǎn)移到生物體中，導致人類等食物鏈頂端生物暴露于上述高毒性且能干擾內(nèi)分泌的化合物威脅之下[28-31]。

3 日化產(chǎn)品中塑料微珠的相關檢測方法

目前，國內(nèi)外關于日化產(chǎn)品中塑料微珠的分離與測定的研究較少，還未形成統(tǒng)一的檢測標準。由于難以將環(huán)境中的微塑料與塑料微珠區(qū)分，很少有單獨研究環(huán)境中塑料微珠的檢測方法，少數(shù)研究都集中于從日化產(chǎn)品中分離提取塑料微珠，然后借助紅外顯微鏡、掃描電鏡等手段對塑料微珠進行定性和定量表征。

Kal?ikova 等[32]采用的提取塑料微珠的方法較為常見：將約20mL 化妝品緩慢加入到50℃去離子水中，然后在1000mL 的燒杯中以400r/min 的轉(zhuǎn)速在磁力攪拌器上攪拌，直到化妝品完全溶解，再用孔徑4～12μm 的濾紙來過濾溶液，并用去離子水洗滌數(shù)次以去除化妝品中潛在的其他成分。隨后，將塑料微珠從過濾器中仔細清洗到玻璃燒杯中，并在60℃環(huán)境下干燥一夜。而后，通過FTIR 和激光衍射儀分別對塑料微珠的材質(zhì)和粒子尺寸進行分析。類似的，王娟娟等[33]將市售含聚乙烯塑料微珠的洗面奶經(jīng)熱水溶解、濾紙過濾后，收集不溶性成分，然后將濾紙干燥，之后把不溶顆粒用針挑在金剛石池上壓平，用紅外顯微鏡對其進行成分分析。屈沙沙等[34]利用聚乙烯與兩種分散溶液（氯化鈉溶液和乙腈溶液）的相對密度差異，分離化妝品中的聚乙烯微珠，用重量法測定其含量，采用顯微鏡觀察其形態(tài)及粒徑。Fendall 等[35]等將新西蘭市面上4 款含PE 塑料微珠的洗面奶在熱水中溶解過濾，而后通過顯微鏡研究了所含塑料微珠的尺寸分布及形貌特征。上述幾位研究人員的研究對象均為市面上最常見的含單一PE 塑料微珠的日化產(chǎn)品，其分離塑料微珠的過程較為簡單。當產(chǎn)品中存在一種以上的塑料微珠時，Habib 等[36]將化妝品溶于45℃溫水中，嘗試采用了不同密度的溶液來分離微珠，通過濾紙?zhí)崛∷芰衔⒅椋缓笤?7℃的烘箱中干燥14h，而后用天平、顯微鏡和紅外光譜儀等對塑料微珠進行定性和定量分析。 然而，上述研究基本上是將以水溶性基底的日化產(chǎn)品作為研究對象，而市面上存在相當部分采用水不溶性基底的日化產(chǎn)品，該類產(chǎn)品中塑料微珠的分離提取較為困難。

Hintersteiner 等[37]在提取化妝品中的塑料微珠時，采用1，4-二氧六環(huán)作為水不溶性基底樣品的分散溶液，采用2% 氯化鈉溶液作為水溶性基底樣品的分散溶液，并將異戊醇用作消泡劑。而后通過高溫凝膠色譜法（HTGPC）對提取的塑料微珠進行分析。加拿大《洗護用品中塑料微珠的測試方法》[2]采用水、水和有機溶劑的混合物或純有機溶劑溶解產(chǎn)品的非塑料成分，然后通過篩分和/ 或過濾來分離未溶解的成分，而后使用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）來確認塑料的存在。然而，適用于該方法的樣品基質(zhì)需為液體或固體，并具有一定的粘度和水溶性，且由于FT-IR 的限制，該方法僅用于定性分析。此外，由于水不溶性化合物需要溶解在有機溶劑中，這也可能降解塑料微珠，而細粘土和水不溶性油脂也可能會堵塞濾紙和篩孔，導致實驗難以進行。

4 結(jié)語和展望

（1）盡管不少國家/ 地區(qū)在減少日化產(chǎn)品中的塑料微珠方面已取得重大立法進展，部分日化產(chǎn)品制造商已開始逐步淘汰塑料微珠，但由于成本、檢測方法和監(jiān)管手段等原因，該方面的工作仍任重而道遠。

（2）日化產(chǎn)品中塑料微珠的分離與測定還未形成統(tǒng)一的檢測標準，目前主要難點在于塑料微珠的分離提取，特別是用有機溶劑溶解某些水不溶性基質(zhì)時，也可能使塑料微珠部分溶解。因此，需要研究一套較為統(tǒng)一可行的檢測方法，以便能夠適用于不同的研究對象，統(tǒng)一檢測標準。

（3）在全球范圍內(nèi)逐步淘汰日化產(chǎn)品中塑料微珠的使用已是必然趨勢，作為日化產(chǎn)品主要生產(chǎn)和貿(mào)易國家，中國很有可能受到各個國家和地區(qū)所頒布的此類禁令的影響。因此，中國日化產(chǎn)品公司應時刻關注國內(nèi)外有關主要市場上禁止使用塑料微珠的法規(guī)發(fā)展并研究相應措施，如采用白炭黑等天然顆粒代替洗護用品中的塑料微珠等，以應對全球政策變化帶來的一系列影響。