SLS 高分子燒結(jié)件熔模鑄造過程毒害性的研究*

楊尚鑫，李 頂，賈潤(rùn)禮，王建宏

（中北大學(xué)塑料研究所，山西太原030051）

1 SLS 技術(shù)

SLS 是用高強(qiáng)度CO2激光對(duì)各種粉末材料進(jìn)行燒結(jié)的快速成型技術(shù)。在計(jì)算機(jī)控制下激光有序掃過零件的橫截面，被掃過的粉狀材料熔融燒結(jié)成一個(gè)平面，之后工作臺(tái)下降指定的層厚，再次鋪粉，繼續(xù)被高能激光掃描、燒結(jié)新層，與已成型零件表面粘接層層堆積，最終成型得到三維零件[1]，其工藝原理如圖1 所示[2]。

圖1 SLS 工藝示意圖Fig.1 Schematic illustration of the SLS process

2 SLS 技術(shù)用高分子材料

目前，越來越多的高分子材料被運(yùn)用到SLS 技術(shù)中去，如：聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、ABS、聚乙烯、聚丙烯（PP）、尼龍（PA）等[3-4]。

2.1 聚碳酸酯

PC 是最早被應(yīng)用于SLS 技術(shù)領(lǐng)域的高分子材料之一，其本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，用于制備薄壁零件時(shí)具有足夠的強(qiáng)度。且PC 燒結(jié)件尺寸穩(wěn)定，成型的零件精度較高。

2.2 聚苯乙烯

PS 粉價(jià)錢低廉，且燒結(jié)制造出的零件具有吸濕率低、不易收縮變形、尺寸精度高的特點(diǎn)[5]，如今市面上大多以PS 粉作為SLS 技術(shù)的基體材料。但在實(shí)際使用過程中，用PS 粉燒結(jié)的燒結(jié)件，很難通過熔化流失，必須在高溫焙燒后才能去除，PS 材料燃燒會(huì)產(chǎn)生大量有毒害性的黑煙[6]。

2.3 ABS

ABS 是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚而成的熱塑性彈性體，苯乙烯的存在增強(qiáng)了ABS 的剛性，使得ABS擁有優(yōu)異的力學(xué)性能。但在ABS 燒結(jié)成型時(shí)發(fā)現(xiàn)，其尺寸穩(wěn)定性不高，成型過程中會(huì)發(fā)生翹曲變形，尺寸有較大的收縮。ABS 生物降解性差，這大大限制了其使用范圍[7-8]。

2.4 聚乙烯

高密度聚乙烯（HDPE）燒結(jié)件的性能不算特別優(yōu)異，但是它產(chǎn)量大、價(jià)格便宜，應(yīng)用廣泛，學(xué)者因此對(duì)其在SLS 技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了一定研究。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）本身具有優(yōu)異的耐磨損性、自潤(rùn)滑性和耐應(yīng)力開裂等特性，這些特性使其燒結(jié)件強(qiáng)度高，表面光滑，且大型制件不易開裂。近年來將UHMWPE 運(yùn)用到SLS 技術(shù)中也取得了較大的進(jìn)展。

2.5 尼龍

PA 容易燒結(jié)成型，且燒結(jié)件的耐磨性好、強(qiáng)度高。當(dāng)前SLS 研究中很多都是以PA 作為研究對(duì)象。但是，PA 在激光掃描熔融、結(jié)晶時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的收縮率，引起燒結(jié)件翹曲變形，這使得燒結(jié)件尺寸與實(shí)際設(shè)定的尺寸會(huì)存在較大偏差。

2.6 聚丙烯

PP 是一種結(jié)晶性聚合物，力學(xué)性能可以滿足熔模鑄造的要求。且PP 擁有成型速度快、PP 燒結(jié)件致密度高的優(yōu)點(diǎn)[9]。但用PP 制造的燒結(jié)件同樣存在著翹曲變形嚴(yán)重，收縮率較大，在精度方面還有所欠缺。

3 高分子成型件熔模鑄造過程中毒害性分析

基于SLS 高分子成型件的熔模鑄造工藝路線包括：SLS 成型件制作、添加澆鑄系統(tǒng)、融模形殼、高溫焙燒、制得型殼、澆鑄，最后得到金屬零件。其中，融模形殼時(shí)，需要將型殼內(nèi)部用于燒結(jié)成內(nèi)模的高分子材料脫除。傳統(tǒng)的熔模鑄造，常用蠟粉材料制內(nèi)模，可用熱水法和蒸汽法脫蠟。但高分子材料在低溫下不能熔化，故需將型殼置于爐內(nèi)，高溫焙燒，待溫度達(dá)到材料熔點(diǎn)，保溫5min，讓部分熔融的高分子材料流出型殼，殼內(nèi)剩余的高分子材料需進(jìn)一步升溫至800 ～1000 ℃，使高分子材料以氣態(tài)的形式脫除[10]。在此階段，由于溫度較高，殘余的高分子材料會(huì)發(fā)生很大程度的熱降解，產(chǎn)生揮發(fā)物。

Montaudo 等[10-11]檢測(cè)到 PC 的降解產(chǎn)物中含氧化蒽酮和環(huán)狀低聚物。陳久波、徐振發(fā)等[12-13]研究PC 在高溫下的降解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)溫度升高后，PC 容易釋放出雙酚A，雙酚A 的揮發(fā)不僅會(huì)破壞環(huán)境，還會(huì)威脅人體健康。JANG 等[14]發(fā)現(xiàn)PC 在空氣中的初始裂解產(chǎn)物中不僅有酯基，還含有其他含羰基化合物包括醛、酮等，整個(gè)過程均有CO2和H2O 產(chǎn)生。相關(guān)研究[15-16]表明醛酮類化合物會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境、人類健康產(chǎn)生毒害作用。醛酮類化合物具有強(qiáng)烈刺激性，會(huì)對(duì)人體皮膚、眼睛和呼吸道黏膜產(chǎn)生不利影響，其中過多吸入甲醛和乙醛，會(huì)導(dǎo)致人體細(xì)胞癌變，嚴(yán)重危害健康[17]。

劉賢響等[18]研究發(fā)現(xiàn)，PS 高溫?zé)峤到獾漠a(chǎn)物主要是苯乙烯，副產(chǎn)物包括有苯、甲苯、乙苯等含苯的化合物。苯乙烯是可燃性的有毒物，具有引人發(fā)笑的臭味，長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)刺激皮膚，其蒸氣刺激眼、鼻、呼吸器官的粘膜。濃度過大時(shí)，可致死[19]。且在大火焙燒時(shí)，PS 會(huì)產(chǎn)生大量黑煙，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。

楊有才等[20]研究發(fā)現(xiàn)，ABS 的熱降解不光在材料表面進(jìn)行，高溫下基體材料也同時(shí)在降解，ABS 內(nèi)部降解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物沒有充足的時(shí)間在空氣中完全燃燒，這將導(dǎo)致ABS 在高溫下容易產(chǎn)生大量黑煙。

萬升龍等[21]研究發(fā)現(xiàn)，乙烯聚合物（HDPE、LDPE）熱降解特點(diǎn)是固體蠟狀物多，較輕部分經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)主要為正構(gòu)烷烴。Jayarama Krishna 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫（500℃）條件下，UHMWPE 快速熱解產(chǎn)物主要是烷烴、烯烴和二烯烴。揮發(fā)性飽和碳羥化物，因?qū)χ救芙庑源螅妆谎颉⑸窠?jīng)系統(tǒng)的類脂體吸收，而阻礙細(xì)胞的作用。但乙烯類聚合物焙燒時(shí)幾乎無煙霧產(chǎn)生，對(duì)空氣的污染相對(duì)較小。

汪艷等[23]發(fā)現(xiàn)尼龍12 熱氧降解時(shí)，降解產(chǎn)物容易成環(huán)，且產(chǎn)物大多以氣體揮發(fā)物的形式逃逸。主要包括環(huán)十一酮、十一內(nèi)酯和十二內(nèi)酰胺等，這些環(huán)狀化合物熱穩(wěn)定性較高。

聚丙烯主鏈存在著大量活潑的叔碳?xì)湓樱逄細(xì)湓尤菀妆豢諝夥N的氧氣氧化，生成羧酸、酮、氫過氧化物、醛等物質(zhì)[24]，對(duì)人體和環(huán)境造成一定的傷害。

4 前景

隨著專家學(xué)者對(duì)SLS 技術(shù)的研究愈加深入，很多SLS 高分子燒結(jié)件已經(jīng)能滿足熔模鑄造時(shí)的強(qiáng)度要求，且燒結(jié)件的精度也有所提高。

Song 等[25-26]對(duì)燒結(jié)時(shí)的工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，并進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)，探究了工藝參數(shù)對(duì)燒結(jié)件致密度和強(qiáng)度的影響。并且復(fù)配出聚碳酸酯/ 羥基磷灰石粉末材料，優(yōu)化了燒結(jié)的工藝條件，制作出了致密度高、壓縮模量大的燒結(jié)件。

Dotchev 等[27]研究了PS 粉在燒結(jié)過程中的尺寸變化規(guī)律，并提出了兩種精度補(bǔ)償機(jī)制，大大提高了PS 粉成型件的精度。

方祿輝等[28]將ABS 與不同比例的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物 (SBS) 進(jìn)行混合, 探索出了力學(xué)性能符合3D 打印的新型材料，且通過添加增塑劑，改善了材料的韌性。

汪艷[29-30]用硅灰石對(duì)尼龍12 進(jìn)行填充改性，配置出了適合SLS 技術(shù)的復(fù)合粉料。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，燒結(jié)件的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，同時(shí)減少了燒結(jié)件的收縮率，使其精度大大增加。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在尼龍12 中填充滑石粉時(shí)，燒結(jié)件收縮率減小到1.42%，精度再一次得到了提高。

我國(guó)傲趣電子科技有限公司利用食品級(jí)的PC 制備了尺寸穩(wěn)定、適合3D 打印的材料，該材料克服了PC 高溫下容易產(chǎn)生雙酚A 的缺點(diǎn)，使得PC 材料在熔模鑄造時(shí)對(duì)人體和環(huán)境的傷害大大減小[31]。

不難發(fā)現(xiàn)，不少學(xué)者在研究如何提高高分子材料成型件精度、強(qiáng)度，減少其翹曲、收縮變形的同時(shí)，也有不少學(xué)者關(guān)注到了材料的毒害性。在快速發(fā)展的今天，探索高效的成型方式，探尋適合該成型方法的材料固然重要，但綠色、可持續(xù)發(fā)展的理念仍需牢記于心。

5 結(jié)語

目前，用SLS 技術(shù)燒結(jié)的高分子材料成型件在精度、強(qiáng)度和翹曲、收縮變形方面還存在著較大的改善空間，且在熔模鑄造過程中，或多或少都會(huì)產(chǎn)生些對(duì)身體、環(huán)境有毒害性的揮發(fā)物。這都是限制SLS 技術(shù)發(fā)展的因素，若能突破這些發(fā)展瓶頸，SLS 技術(shù)必將在更多領(lǐng)域發(fā)揮出其應(yīng)有的作用。