廢棄物牡蠣殼去除水環境中污染物的研究進展*

寇明月，劉文靜，傅玲子，劉 葉，張海濤

（中國石油大學勝利學院，山東東營257061）

牡蠣因肉質鮮美且富含鋅、鈣、磷而受到人們的廣泛喜歡，隨之帶來的牡蠣養殖產業呈現出逐年增長的變化趨勢，帶動了這一產業經濟的發展。然而，牡蠣中牡蠣殼的質量占比達到了70% ～90%，除了少部分被用于養殖業飼料生產中的補鈣劑[1]之外，大部分牡蠣殼作為海產品廢棄物中的一類被丟棄。如此被丟棄的牡蠣殼不僅占用了大量的土地空間，牡蠣殼中殘留的有機物在長期堆放的過程中也會腐敗發臭，為致病菌提供了繁殖和傳播的場所，對周邊居民的生活健康造成了危害同時也導致了嚴重的環境污染。因此，如何合理利用廢棄的牡蠣殼，實現牡蠣殼資源變廢為寶，已引起眾多學者的關注。本文對牡蠣殼材料在去除廢水中氮磷、重金屬離子、染料、有機物等環境污染物以及吸附劑的材料合成方面的研究現狀進行了綜合闡述，并對牡蠣殼作為吸附材料對環境污染物吸附去除的未來研究趨勢進行展望。

1 牡蠣殼的結構與成分

從組成成分上，牡蠣殼主要由無機質和有機質兩大部分組成。牡蠣殼中80%～85%的主要無機質成分為碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣[2]，鈣含量高達39.78%±0.23%。同時，牡蠣殼含有銅、鐵、鋅、錳、鍶、鉻、鎳、鉛、汞等9 種微量元素以及甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等在內的17 種氨基酸，總氨基酸含量為0.15% ～0.24%[3-4]。牡蠣殼在組成結構上，可分為角質層、棱柱層和珍珠層三層物理結構, 其中主要部分為中間層棱柱層，分布大量 2 ～10 μm 微孔，使其具備了較強的吸附能力[5]。經過煅燒等活化處理后，牡蠣殼中的CaCO3分解為CaO和CO2，可產生大量的孔隙及孔穴，形成復雜的多孔結構，進一步增強了其吸附性能。

2 牡蠣殼應用的研究現狀

2.1 對水中氮磷的吸附研究

水體富營養化是指水體中氮、磷的含量過高導致水中藻類大量繁殖、水中溶解氧含量降低、水質變差的水體污染現象[6]。其中，磷作為藻類生長的主要限制性因子，其總量的控制顯得尤為重要。因此，許多學者探究了天然牡蠣殼及煅燒牡蠣殼對廢水中磷酸鹽的吸附性能；也有研究人員將牡蠣殼結合其他礦物材料、可資源化再利用材料制備得到新型的磷吸附材料；還有部分學者將牡蠣殼用于水處理工藝中。

Namasivayam 等[7]發現24℃下牡蠣殼粉對磷酸鹽在10min 時達到了吸附平衡，符合Freundlich 等溫線；pH 值處于5.0～10.5 之間不影響吸附率；7.7 天牡蠣殼粉（24g/dm3）將廢水中磷酸鹽濃度從50 mg/dm3降低至7.0 mg/dm3。另外，研究發現牡蠣殼粉與優級純碳酸鈣對磷的吸附行為大致相同。Chen W T 等[8]將牡蠣殼與礫石、粉煤灰對磷的吸附效果進行對比發現，牡蠣殼是去除磷酸鹽的有效吸附劑；牡蠣殼對磷酸鹽的吸附是非自發的吸熱過程，故高溫環境有利于提高吸附效果；并且與擬二級模型最為吻合，粒子內擴散不是限制吸附速率的主要因素。趙娟等[9]發現750℃煅燒牡蠣殼中的碳酸鈣幾乎全部轉化為氧化鈣，部分天然微孔結構轉化為中孔和大孔結構，孔徑大多分布于20～60 nm，對廢水中磷酸鹽的吸附去除率達到99%，是一種具有良好固磷性能的鈣基除磷劑。魯文軍[10]發現高溫煅燒牡蠣殼釋放Ca2+的能力大幅度提高，對廢水中磷的去除率可達228.125mgP/g，相比于其他除磷材料高出了十倍；利用X-射線衍射發現磷在吸附劑表面主要以磷酸氫鈣的形式存在，少數為羥基磷酸鈣。Martins 等[11]證明了煅燒牡蠣殼是除去海水磷酸鹽的高效生物吸附劑。天然牡蠣殼主要通過吸附的方式除磷，其吸附特征符合Langmuir 模型、Elovich 和粒子內擴散動力學模型。煅燒牡蠣殼則通過共沉淀的方式除磷，其吸附特征主要遵循擬二級和Elovich模型。

此外，國內外學者將牡蠣殼結合其他材料制備合成了新型的磷吸附材料。李文鵬[12]以牡蠣殼為主要原料，分別與高嶺土、鋁鹽（硫酸鋁、硝酸鋁）、鐵鹽（硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵）混合制備了三類除磷吸附劑，磷在三類吸附劑中的主要存在形式分別為可溶解性磷和Ca-P、Al-P 和Ca-P、Fe-P 和Ca-P，并且后兩類磷吸附劑對磷的吸附率達到90% 以上，利用磷酸銨鎂結晶法對磷的回收率可達到80% 以上。林鈺等[13]以牡礪殼和膨潤土按照1∶3 混合，在700℃高溫下焙燒制備了空心環型除磷材料，與含磷廢水接觸10min 后除磷率高達99.5%。黃艷[14]將牡蠣殼粉與硅微粉按照質量比58∶42 經過750℃煅燒、水熱反應后得到硅酸鈣水合物Ca5(Si6O18H2)4·H2O的除磷材料，將牡蠣殼粉與粘結劑水泥按照90∶10 混合制備得到免燒除磷材料，對比發現前者有著更高的除磷率和材料可循環利用率，而后者有著工藝簡單、成本低的優勢。劉韶華[15]將木粉生物炭∶蛭石∶改性牡蠣殼按照1∶1∶1 混合后，對廢水中NH4+-N 和總磷的去除率分別為85.33%、85.82%，為用于自然水體凈化的生態浮床研發提供了理論依據。Gong Cheng 等[16]將粉煤灰∶自來水廠污泥∶牡蠣殼按照6∶4∶0.8 的質量比制備出了一種具有微孔結構、活性鈣成分、晶體強度并且可用于人工濕地中磷固化的陶?；|，對磷的吸附以化學吸附（活性鈣與磷反應生成磷酸鈣沉淀）為主，故中性堿性條件有利于提高磷去除率；且該吸附符合擬二級動力學吸附模型和Langmuir 模型，35℃時條件下最大理論磷吸附量達到4.51mg/g。

還有學者對牡蠣殼在常見污水處理工藝中的應用展開了研究。Park W H 等[17]對比了牡蠣殼和明礬污泥作為人工濕地填料床中磷吸附介質的可行性，發現相同粒徑時牡蠣殼的磷去除率更高但速率較慢；粒徑小有利于提高牡蠣殼對水中磷酸鹽的去除率，0.3～0.6 mm 牡蠣殼對磷的吸附容量約為26g/kg，而明礬污泥受粒徑影響較小；利用裝有粒徑大于0.6mm 牡蠣殼的垂直流地下人工濕地單元進行了210 天的單元運作中試實驗，磷的去除率高達96.2%。熊小京等[18]發現牡蠣殼填料相對于陶粒填料對廢水的除磷率更高，當水力停留時間為12h 時，磷去除率為70% ～80%。明確了牡蠣殼與磷酸鹽發生了生物誘導的化學沉淀，水的酸性增強有利于牡蠣殼釋放Ca2＋；牡蠣殼填料對CODMn的去除效果與陶粒填料相差不大，對氨氮的去除效果較陶粒填料差很多。劉耀興等[19]發現曝氣生物濾池（BAF）中牡蠣殼、破碎牡蠣殼填料均比塑料球填料對COD 和NH3-N 的去除效果好，當水力停留時間為2h 時，破碎牡蠣殼填料BAF 對NH3-N 的去除率仍然可達到89.8%，因此牡蠣殼可以應用于BAF的填料。

2.2 對水中重金屬離子的吸附研究

冶金、采礦、電鍍等行業在生產過程中必然會產出大量含重金屬廢水，重金屬具有毒性、累積性和難降解性等特點。牡蠣殼中的碳酸鈣能夠與水中的重金屬離子發生離子交換、表面絡合反應和沉淀作用，從而將重金屬離子從水中去除[20]。牡蠣殼中的某些有機成分在一定條件下也能與重金屬發生化學反應[21]。國內外研究學者利用牡蠣殼對水中的單組份重金屬離子As（III）、Cu（II）、Cd（II）、Hg（II）、Ni（II）、Fe（III）、Cr(VI)、Co（II）、Pb（II）等進行了吸附性能的探究，也有學者對同一溶液中多組分重金屬離子的吸附性能做了對比。

許多學者將不同前處理狀態下牡蠣殼對水中As（III）的吸附效果做了研究。Rahman M A 等[22]確定了天然廢棄牡蠣殼去除As（III）的最佳吸附條件：初始As（III）濃度為100 μg/L，牡蠣殼投加量6g、粒徑355μm、水流速1.7mL/min、pH=6.5。使得處理后的水中As（III）濃度降到了50 μg/L，達到了孟加拉國飲用水標準；另外，與人體健康有關的Na、K、Ca、Mg、Fe 等無機成分的平均濃度低于WHO 飲用準則。Pichnipa Khownpurk 等[23]利用煅燒牡蠣殼吸附陰離子存在下的As（III）。結果表明，As（III）通過吸附除去，HPO42-則通過沉淀和吸附過程同時除去，HPO42-對As（III）的去除產生強烈干擾；由于競爭性陰離子的存在，As（III）在牡蠣殼表面所占據的吸附位點百分比降低，這可能取決于吸附劑的性質（如吸附性、化學成分、表面電荷等）、吸附劑與吸附質間的親和力、吸附質的物理和化學性質（陰離子半徑、電荷密度）、吸附速率常數、靜電吸引（或吸附劑和被吸附物之間的排斥力）、吸附過程中吸附質之間的相互作用等因素。周華等[24]以FeSO4和牡蠣殼為原料，利用液相還原- 負載法制備出粒徑100nm 的納米鐵/ 牡蠣殼復合材料，在超聲波的輔助下，對廢水中As（III）去除率有了顯著增大。當材料的投加量0.3g/L、As（III）初始濃度10mg/L、超聲功率200W、超聲時間60min，As(III)的去除率高達99%，如此良好的去除效果同樣也適用于含高濃度As(III) 的廢水。Pichnipa Khownpurk 等[25]以牡蠣殼粉∶稻殼灰為0.7∶0.3 的比例制得As（III）吸附顆粒，對As（III）的最大吸附容量達到26.20mg/g。吸附劑顆粒的有效吸附成分中，質量25%是可形成CaHAsO3的CaO；75% 是對前體粉末起到粘合作用的CaSiO3和C-S-H。

牡蠣殼對水中Cu（II）同樣具有良好的吸附效果。Saptono Hadi 等[26]確定了牡蠣殼殼聚糖對重金屬Cu（II）的吸附為化學吸附，探究了在最佳吸附條件為pH=8、接觸時間60min、吸附劑投加量300 mg 時，殼聚糖對廢水中Cu（II）的去除率可達70%。Wu Q[27]等發現了牡蠣殼粉對Cu（II）的吸附去除率依賴于pH 值，pH 值為5.5時達到最高，當初始Cu（II）濃度為10mg/L 時，24h后對銅的去除率可達99.9%；將牡蠣殼的棱柱層、珍珠層分離后，由于棱柱層具有更多多孔結構，其對Cu（II）的吸附率高于珍珠層，在吸附中起主導作用。鄧勤等[28]發現牡蠣殼粉對Cu（II）有較好的靜態吸附效果，隨著溶液pH 值增大、溫度升高，吸附效果增強；吸附平衡時間為8h，牡蠣殼粉用量為10g/L 時其對100mg/L Cu（II）廢液的吸附率達96%，吸附量為9.6mg/g。

也有學者證明了牡蠣殼對水中Cd（II）吸附的有效性。Alidoust D 等[29]發現天然牡蠣殼的pH 值由9，經過750℃高溫煅燒后增加到12.7，BET 表面積由1.8m2/g 增至64.6m2/g，任意溫度煅燒后粒徑為25～50 μm、50～100 μm 的顆粒比例均增加；牡蠣殼對Cd（II）的吸附遵循Langmuir 吸附模型和擬二級動力學模型，大部分吸附集中于前幾個小時；牡蠣殼經過750° C 以上高溫煅燒后對Cd（II）具有較高的去除能力，這是由于高溫使其比表面積和孔隙率增加，牡蠣殼上氫氧化鎘大量沉淀，形成了二次沉淀物鈣礬石，鎘與Ca2+發生了離子交換。蘇永昌等[30]以十二烷基磺酸鈉 (SDS)為改性劑對牡蠣殼粉進行有機改性，并以Cd（II）的去除率為指標，確定了溫度60℃、pH=7、反應時間120min、SDS 與牡蠣殼粉質量比0.15∶1 的最佳改性條件。改性后的牡蠣殼粉對Cd（II）的去除率達到95.63%。發現該吸附符合準二級動力學方程，即限制Cd（II）在改性牡蠣殼粉表面吸附速率的主要因素有Cd（II）濃度和牡蠣殼量。

Chuxian He 等[31]利用共沉淀法將腐殖酸（HA）功能化的Fe3O4納米顆粒嫁接到牡蠣殼（OS）表面，成功制備了微納米材料。證明了該吸附材料對Hg（II）的吸附是物理化學吸附，符合Langmuir 等溫線方程和擬二級動力學模型，具有比表面積較大、材料穩定性強、超順磁性、極好的選擇性等特點；對Hg（II）的最大吸附容量為141.57 mg/g，表現出優異的選擇性，可用于多種重金屬廢水中有選擇地回收金屬汞離子。Yen H Y 等[32]發現900℃焙燒牡蠣殼粉可以將pH=10 水溶液中的Ni（II）幾乎去除完全；并推算出了用于實驗設計中估算煅燒牡蠣殼吸附Ni（II）時，Ni（II）去除率與可控因素相關的多元線性回歸方程為：Ni（II）去除率（%）=10.35×P+0.045×T-1.29×C+19.33×D+0.09t-59.83，（其中P為pH 值，T為焙燒溫度，C為濃度，D為牡蠣殼劑量，t為接觸時間）。游東宏[33]利用硅微粉以質量比為1.39∶1 對牡蠣殼進行硅酸鹽改性，當吸附劑用量為20g，溶液中Fe（III）的濃度為1mg/L 時，吸附劑的最大吸附量為0.1736 mg Fe3+/g 濾料。雷永漢等[34]將牡蠣殼和硅微粉按照質量比1.39∶1 的比例混合，經過650℃高溫煅燒、12h 水熱反應合成空心環狀的型體材料。當廢水中Cr(VI)濃度為5mg/L、pH=6、接觸時間10d 時，合成材料對Cr(VI) 的吸附率為91.2%。吳賢格等[35]探究了煅燒牡蠣殼粉對生活污水中CODCr的去除效果，當投加量為7.5%、溫度為25℃、c（CODCr）=500mg/L、c（TP）=5mg/L、pH=6.64 時，對生活污水CODCr的去除率可達68.23%，對磷酸根的吸附量為0.0431 mg/L。證明了煅燒改性后的牡蠣殼粉可作為吸附劑用于處理生活污水。高艷嬌等[36]通過間歇實驗證明了碎牡蠣殼吸附重金屬Cd（II）和Co（II）是可行的。牡蠣殼投加量5g，單組分鎘離子和鈷離子濃度分別為200mg/ L 和40 mg/L，吸附平衡時間分別為8h 和16h，吸附去除率分別為96.2%、76.7%。杜旭東等[37]將600℃煅燒后的牡蠣殼作為生物源碳酸鈣吸附材料，用于對污水中Pb（II）的去除研究。研究表明，在pH=5、T=298K 的條件下，該材料對Pb（II）的飽和吸附量達到1775mg/g，吸附量明顯大于常見吸附材料氧化石墨烯、活性炭、皂土等。主要吸附機理是CaCO3+Pb(II) →PbCO3，ΔHθ=-7.64 kJ/mol，ΔSθ= -17.92J/(mol·K)，ΔGθ=-2.30kJ/mol。

林榮曉等[21]考察了天然牡蠣殼粉、十二烷基磺酸鈉（SDS）改性后的牡蠣殼粉、600℃煅燒后的牡蠣殼粉、牡蠣殼粉與膨潤土制備得到成球狀水質改良劑在低濃度1mg/L 環境中對五種離子的去除率，見表1。實驗發現，天然牡蠣殼粉對Cu（II）、Zn（II）、Pb（II）的去除率較高，SEM 觀察發現三種離子在牡蠣殼粉表面均有二次固體生成；經SDS 改性后，對Cu（II）、Zn（II）、Pb（II）、Cd（II）的去除率有了顯著提高。熊麗鳳[38]將納米鐵負載到牡蠣殼表面合成了納米鐵/ 牡蠣殼吸附材料，考察了其對模擬垃圾滲濾液中四種重金屬離子的去除率，大小為Pb（II）＞Cd（II）＞Zn（II）＞Cr(VI)；向溶液中加入有機物和NH4+-N，對Pb（II）的去除抑制作用最大；Pb（II）、Zn（II）、Cr(VI) 在納米鐵/ 牡蠣殼吸附材料中的吸附遵循Langmuir 吸附模型， Cd（II）則遵循Freundlich 吸附模型，而四者均符合準二級動力學規律。

表1 不同牡蠣殼對五種重金屬離子的去除率(%)Table 1 The removal rate of five heavy metal ions by different oyster shells

2.3 對水中染料離子的吸附研究

染料、紡織、皮革、造紙等工業每年都會產生大量的染料廢水，其中染料具有色度高、可生化性低、有生物毒性等特點[39]。國內外研究學者利用廢棄的牡蠣殼對廢水中亞甲基藍、酸性綠25、直接大紅4BS、甲基橙、大紅4BS、孔雀石綠、活性紅152、酸性紅FRL 等多種染料的吸附性能做了研究。

A.Elimbi 等[40]將高嶺土和牡蠣殼混合后在兩個溫度950℃、1050℃燒制得到陶瓷，在常溫、pH = 5.3、吸附時間為10min 條件下，對亞甲基藍吸附去除率分別為54mg/g（950 ℃）、50mg/g（1050 ℃），并且發現該吸附符合擬二級模型。Hao Liping 等[41]向硅藻土/ 牡蠣殼粉末中摻雜了聚丙烯腈復合纖維，并用氫氧化鈉和碳酸氫鈉對其進行了官能化，制備得到吸附劑，探究其對亞甲基藍（MB）吸附的影響。結果表明，pH 值增大時，MB 的去除率從10.96% 提高到96.45%。該吸附動力學特征與Freundlich 等溫模型、擬二級動力學模型的吻合度最佳，最大吸附量為243.44 mg/g。Xayanto Inthapanya 等[42]考察了900 ℃煅燒牡蠣殼對水溶液中酸性綠25 的吸附效果，遵循擬二級模型和Langmuir 等溫線模型，且是自發的吸熱過程；且在pH=11、吸附劑量2.0g/L、酸性綠25 濃度為70mg/L、吸附溫度為40℃時，達到最大吸附容量34.1mg/g。王秀平[43]發現了聚糖改性牡蠣殼對直接大紅4BS 有很好的吸附性，最佳吸附條件為：殼聚糖/ 牡蠣殼質量比0.08，pH=2，吸附劑用量0.7g，吸附時間120min；熱力學研究表明該吸附過程是自發、吸熱和熵增加的過程。陳文韜等[44]探究了牡蠣殼對甲基橙的吸附效能，當甲基橙濃度50mg/L、吸附溫度35℃、牡蠣殼粉投加量0.1g、吸附時間120min時，甲基橙去除率達到74.2%，吸附量為18.6 mg/g；吸附過程符合Langmuir 吸附等溫式，即Ce/qe= 0.0148Ce+0.5496，35 ℃下的飽和吸附量為67.57mg/g。杜旭東等[37]將600℃煅燒后的牡蠣殼作為生物源碳酸鈣吸附材料，當污水中甲基橙初始濃度為60mg/L 時，對甲基橙的去除率為45%（相同條件下，活性炭的去除率為48%），SEM 表征發現吸附后材料表面出現褶皺結構。盧婉紅等[45]探究了牡蠣殼對孔雀石綠和大紅4BS 吸附性能，牡蠣殼在200℃煅燒5h、投加量為0.8g、吸附溶液pH 值分別為1 和8 的條件下，其對孔雀石綠和大紅4BS 吸附去除率最佳；兩種吸附更符合準二級動力學方程和Langmuir 吸附等溫模型；利用NaOH 和丙酮對吸附劑有良好的解吸再生效果，再生后牡蠣殼達到了五次的可循環使用次數。黃曉東等[46]以殼聚糖與牡蠣殼質量比為0.08 制備成一種新型吸附劑，當pH=2、吸附劑投加量為0.3g 時，對活性紅152 的吸附去除率為最大值83.3%，并經過150min 可達到吸附平衡；該吸附更符合Langmuir 等溫方程，并且是自發、吸熱、熵增加的過程；用0.1mol/L 的NaOH 對飽和吸附劑進行解吸后，可重復使用次數達到4 次。傅慧萍等[47]采用超聲浸漬法與焙燒結合的方式合成了負載銅的牡蠣殼催化劑，探究其對酸性紅FRL 的吸附效果。催化劑在焙燒溫度500℃、時長3h 時的催化活性最高，酸性紅FRL 濃度為120mg/L、催化劑投加量為0.70g/L、反應時間2.5h 時，酸性紅FRL的降解率高達80.3%。賴麗旻等[48]探究了牡蠣作為生物濾池填料對活性紅溶液的去除效果。結果表明，在好氧、厭氧環境下去除率可分別達到99.5%和 100.1%。

3 總結與展望

牡蠣殼粉的主要成分為碳酸鈣，其對污染物的吸附行為與優級純碳酸鈣大致相同，煅燒可使得碳酸鈣幾乎全部轉化為氧化鈣，微孔結構向中孔和大孔轉化，是一種具有良好固磷性能的鈣基除磷劑，磷在吸附劑表面主要以磷酸氫鈣、羥基磷酸鈣的形式存在。

通過對牡蠣殼等廢棄生物材料進行再利用，實現廢棄物的資源化利用，在最近幾年中成為學者的研究重點。許多研究將廢棄牡蠣殼改性或者與其他材料結合后合成新型的吸附材料，將其用于水中不同類型污染物的去除。盡管對于牡蠣殼作吸附水中污染物的機理還未達到明確的認識，但是其動力學研究基本表明不同改性條件下牡蠣殼的吸附特征絕大多數是遵循擬二級吸附模型。然而由于配合的材料和合成工藝的不同，對污染物的去除率也有所區別。

綜上所述，以牡蠣殼為原料制備的吸附材料具有原材料來源廣、價格低廉、環保、減輕廢棄物處理負擔等優點，在生活污水、工業廢水的處理中有著很大的應用和發展前景。在國家倡導創建資源節約型社會的時代背景下, 牡蠣殼的再利用能夠同時實現環境效益、經濟效益、社會效益，對實現資源的可回收利用、變廢為寶具有重要的研究和應用價值。