甲醛傳感器在空調中的應用研究

林勇 羅彪 劉景春 黃宇君

LIN Yong LUO Biao LIU Jingchun HUANG Yujun

廣東美的制冷設備有限公司 廣東佛山 518311

Guangdong Midea Air-Conditioning Equipment Co., Ltd. Foshan 518311

1 引言

近年來，隨著互聯網與物聯網的發展與人們對空氣健康的重視，甲醛傳感器在智能家居、車載設備、智能移動終端等領域的需求與日俱增。而電化學甲醛傳感器的工作壽命和長期工作穩定性是制約其在家電領域推廣應用的主要障礙[1,2]。傳感器的壽命短，長期應對外部環境性能衰減等往往會出現檢測結果不準、檢測系統誤報等問題，這進一步制約傳感器在各個領域的廣泛應用[3]。然而電解質材料和催化劑的長期穩定性正是制約甲醛傳感器應用的瓶頸之一。因此，本研究基于優化設計的新型電解質和抗干擾催化劑配方，開發了一款長效甲醛傳感器，并進一步對甲醛傳感器元件進行模擬場景實驗分析和長期工作穩定性研究。實驗結果表明，基于本研究的新型電解質和抗干擾催化劑配方能夠有效地改善傳感器抵抗外界高溫、高濕、高濃度等惡劣環境變化帶來的破壞和干擾，且有效提升甲醛傳感器的長期工作穩定性。本研究對拓寬甲醛傳感器在家電領域的應用具有積極的促進作用。

2 實驗部分

本實驗的甲醛傳感器是采用電化學式傳感器元件。首先，將自研的新型電解質替換目前業內常用的酸堿電解質，同時，將自研的抗中毒催化劑配方漿料噴涂于新型電解質膜表面制成傳感器電極，然后將蓋體、支撐片、電極、防塵透氣膜、信號引出PCB板和金屬引線等密封裝配。之后，將制作的傳感器在特定工況下老化1個月。其中，本工作的抗干擾的催化劑漿料配方主要包括鉑粉、納米碳，以及適量摻雜多體系貴金屬等活性成分。

采用靜態測試方法對傳感器的性能進行測試。首先將傳感器元件放入密封的測試腔中，通入特定濃度的測試氣體并混合均勻，隨后，采用分光光度計采樣測試，進一步對自制的和商用的電化學甲醛傳感器進行對比分析。其中，1#：基于本研究新型電解質和抗干擾催化劑漿料配方的甲醛傳感器；2#、3#、4#分別是A公司、B公司和C公司生產的商用電化學甲醛傳感器。以上電化學甲醛傳感器均為基于燃料電池的工作原理。

各個模擬場景實驗的測試方案如下：

（1）模擬高溫實驗

將傳感器在70℃試驗箱體內連續放置168 h。

（2）模擬低溫實驗

將傳感器在溫度-20℃試驗箱體內連續放置168 h。

（3）模擬高溫高濕實驗

將傳感器在溫度60℃，濕度93%試驗箱體內連續放置168 h。

（4）壽命加速實驗

將傳感器在10 mg/m3高濃度甲醛環境下的密封艙體內放置500 h。

（5）模擬酒精干擾實驗

方案1：將傳感器在10 ppm酒精濃度的30 m3測試艙內測試。方案2：某品牌53 vol%白酒，180 mL酒杯，四杯，放置于70 m2用戶家庭餐廳內4 h。空調制冷，高風檔，各房間門和平時開啟閉合狀態一致，其中，傳感器安裝于掛式空調的側面區域。

圖1 傳感器高溫衰減曲線

圖2 抗酒精干擾實驗的傳感器甲醛濃度輸出

3 結果與討論

3.1 模擬高溫環境實驗

為了驗證傳感器能夠經受長時間高溫運輸或存儲過程中所出現的極端的環境條件變化，通過模擬70℃高溫環境實驗以加速傳感器器件的老化實驗，以反映傳感器在極端高溫環境條件持續工作和存儲下的可靠性。

本實驗中，實驗前后的傳感器性能輸出均在甲醛濃度0.1 mg/m3的實驗艙中進行。如圖1所示，對于商用甲醛傳感器2#、3#、4#，隨著70℃高溫時間的延長，傳感器的檢測精度出現嚴重下降趨勢，甚至出現完全失效現象。而對于本研究的基于新型電解質和抗干擾催化劑漿料配方的甲醛傳感器1#，隨著高溫時間的延長，傳感器的檢測精度并未出現明顯衰減。因此，對于本研究的甲醛傳感器，高溫因素對傳感器的影響非常有限，在空調實際的運輸、存儲或工作過程中，傳感器能夠保證在極端高溫環境條件持續工作和存儲下的可靠性。對于目前商用甲醛傳感器2#、3#、4#采用傳統的液體酸堿電解質作為質子傳導介質，在高溫環境下，電解液中水分容易丟失，導致體系濃度變大，致使電解質體系傳導質子能力逐漸變差，甚至喪失質子傳導能力；同時，在長時間高溫環境下，內部催化劑材料的反應活性可能出現嚴重破壞。以上問題將最終導致傳感器2#、3#、4#無法抵抗外界高溫環境的破壞作用。而本研究的傳感器1#，采用新型的電解質體系，采用區別于目前傳統電解質體系，具有優良的耐熱穩定性和化學穩定性，且水分能夠有效穩定禁錮于電解質體系內，在高溫環境處理后，不會破壞電解質體系傳導質子能力。因此，相對于目前商用傳感器2#、3#、4#，本研究的甲醛傳感器1#具有耐高溫70℃特性，這對保證其在空調端的應用奠定了基礎。

3.2 抗酒精干擾實驗

為了驗證傳感器能夠抵抗家庭生活帶來的誤檢誤報的情況，通過模擬長時間家庭聚會喝酒的場景，以反映傳感器在具有干擾源的環境條件下持續工作的抗干擾性。傳感器甲醛濃度輸出結果如圖2所示；抗酒精干擾實驗在70 m2用戶家庭中進行，其內部布局和測試點分布如圖3所示。

圖3 家庭內部布局和測試點分布

圖2a)是在30 m3實驗艙體內，通過營造10 ppm酒精環境模擬喝酒場景，傳感器的抗酒精干擾的性能輸出。通過對比發現，10 ppm酒精氛圍下，商用甲醛傳感器2#嚴重爆表，顯示的甲醛濃度達4～5 mg/m3，遠超國標安全線0.1 mg/m3。商用甲醛傳感器3#、4#所輸出的甲醛濃度也達0.1～0.2 mg/m3，明顯超過國標安全線。也就說明，在一定的酒精濃度環境下，目前已商用化牌號的甲醛傳感器2#、3#、4#對于抵抗酒精干擾能力較弱，應用于空調上，將存在明顯的誤檢誤報的狀況。而對于基于本研究的新型電解質和抗干擾催化劑漿料配方的甲醛傳感器1#，10 ppm酒精氛圍下，甲醛傳感器的甲醛濃度均小于0.1 mg/m3，低于國標安全線，抗酒精干擾性小于1%。同時，進一步在用戶家里模擬4個小時長時間喝酒的場景以驗證各傳感器抗干擾能力，如圖2b)所示。甲醛傳感器2#依然嚴重爆表，甲醛傳感器3#、4#所輸出的甲醛濃度也達0.15～0.35 mg/m3，明顯超過國標安全線。而本研究的甲醛傳感器1#的濃度輸出在長時間范圍均小于0.05 mg/m3，明顯低于國標安全線，具有較強的抵抗酒精干擾能力，應用于空調上，將有效降低誤檢誤報狀況的發生概率，提升用戶體驗。以上抗干擾能力的差異主要因為本研究所設計的催化劑漿料配方中具有高度選擇性的多貴金屬體系的活性成分，能夠顯著降低酒精分子的吸附和化學作用，進而表現出優異的抗酒精干擾能力[4,5]。

3.2 模擬場景實驗

為了驗證傳感器元件能夠經受使用過程中所出現的極端的環境條件變化，通過低溫實驗、高低溫沖擊、穩態濕熱、跌落和掃面振動等常用場景實驗來模擬加速傳感器器件的老化實驗，以反映傳感器及內部元器件在環境條件持續或瞬變下的可靠性、封裝質量等。實驗結果如表1所示。

由表1可知，對于1#～4#的傳感器，經過跌落和掃描振動實驗，傳感器實驗前后的檢測精度基本保持不變，說明在后期應用于空調端等產品時，由于安裝、運輸或運行過程中可能會遭受物理振動或跌落的行為，并不會破壞傳感器的正常使用，均對外部的物理振動等行為表現較低的敏感度。同時，對于低溫實驗，實驗前后傳感器的輸出特性能夠得以恢復，這說明在低溫環境下，傳統電解質體系和本研究的新型電解質和催化劑配方體系，均能夠抵抗低溫的破壞行為，進而保證傳感器在低溫環境下運輸或儲存的抵抗能力。而對于高低溫沖擊實驗，在低溫-20℃與高溫60℃來回切換，對于商用傳感器2#、3#、4#出現不同程度的檢測精度的衰減，分別達到-52%、-55%、-36%。這可能由于在60℃高溫實驗階段，傳感器內部的電解液中水分逐漸丟失，電解液濃度增大，導致電解質傳導質子能力逐漸變差，進而致使傳感器出現不可逆的檢測精度衰減。而本研究的傳感器1#，高低溫頻繁沖擊作用對傳感器內部新型電解質體系和催化劑配方體系的影響有限，這也說明傳感器或者空調實際出現高低溫瞬變環境下，本研究的傳感器具備較強的安全性能和可靠性。對于高溫高濕實驗（溫度60℃，濕度93%），商用傳感器2#、3#、4#均出現不同程度的檢測精度的衰減，分別達到-50%、-59%、-47%。這可能由于在高溫高濕環境下，傳感器容易出現漏液現象，進而致使傳感器出現不可逆的檢測精度衰減。而本研究的傳感器1#，由于采用新型電解質體系，高溫高濕環境不會導致傳感器出現漏液現象，避免高溫對質子傳導能力產生破壞。因此，相比目前的商用傳感器，本研究的甲醛傳感器能夠有效抵抗外部惡劣環境對傳感器元件的破壞作用，這對改善傳感器的長期工作穩定性和使用壽命具有重要作用。

表1 各模擬場景實驗前后傳感器的濃度變化（單位：mg/m3）

3.3 壽命加速實驗

圖4 傳感器加速老化模型

為了驗證傳感器元件能夠長期在具有一定污染程度的環境下持續正常工作，通過高濃度甲醛環境進行加速壽命實驗來模擬加速傳感器器件的老化。如圖4所示，在實驗艙體內營造10 mg/m3甲醛濃度環境，經過測試時間t，自然衰減至1 mg/m3時，再定量補充甲醛濃度至10 mg/m3，循環執行。期間，實時監測衰減濃度數據，生成衰減曲線f(t)=at2+bt+c；然后計算加速壽命實驗所模擬的測試過程中累計甲

醛質量數據A（mg/m3·h），如公式（1）：

因此，相比于在正常實驗時甲醛質量濃度（0.1 mg/m3），本研究所模擬加速實驗的工作壽命N，如公式（2）：

本研究實驗驗證，如圖4所示，在特定的測試環境和條件下，每個循環衰減趨勢一致，計算衰減曲線為：f(t)=0.0016t2-0.3286t+8.8202。并且，如圖5所示，21天累計甲醛質量數據為：A=5544 mg/m3·h，檢測精度衰減為26%，且計算模擬加速實驗的傳感器工作壽命為：N=55440 h≈6.33年。而對于商用傳感器2#、3#、4#，21天累計實驗后，檢測精度衰減幅度分別為55%、63%和36%，均超過較為合理的30%衰減幅度。因此，本研究的甲醛傳感器模擬加速的工作壽命≥6年，相比商用傳感器2#、3#、4#，可以更加有效地滿足空調整機質保周期內的正常使用。

圖5 傳感器累計21天加速老化測試曲線

4 結論

本文基于新型電解質和抗干擾催化劑配方的甲醛傳感器元件和商用傳感器進行高溫實驗、模擬場景實驗和抗干擾實驗等。實驗結果表明，本實驗優化、設計的新型電解質和抗干擾催化劑配方能夠有效地改善其抵抗外界高溫、高濕、高濃度等惡劣環境變化帶來的破壞和干擾，并有效提升甲醛傳感器元件的長期工作穩定性。這對后續開發長壽命、高抗干擾能力的甲醛傳感器，及拓寬其在家電領域的應用具有重要的推進價值和意義。