改性氧化石墨烯在固體火箭發動機殼體上的應用研究

蔣 偉 魏 虹 方文斌 陳長勝 曾甜甜 陳海坤

改性氧化石墨烯在固體火箭發動機殼體上的應用研究

蔣 偉魏 虹方文斌陳長勝曾甜甜陳海坤

（1.湖北三江航天江北機械工程有限公司，孝感 432000；2.火箭軍裝備部駐孝感地區第一軍事代表室，孝感 432000）

研究了改性氧化石墨烯（MGO）增強環氧樹脂基體及其在固體火箭發動機殼體上的應用，并通過濕法纏繞制作了400mm纖維纏繞殼體，測試了MGO增強環氧樹脂粘溫特性、樹脂澆鑄體力學性能和熱性能、纖維纏繞單向板/NOL環常溫及165℃下的機械性能。結果表明，MGO增強環氧樹脂具有較好的纏繞工藝性和適用期，40℃下8h后粘度僅為685cP；MGO改性樹脂具有較好的粘接浸潤性和載荷下的應力傳遞能力，提高了復合材料的力學性能和耐熱性。添加1.5wt.%MGO增強環氧樹脂制備的澆注體，達到242.1℃，NOL環和單向板層間剪切強度分別提高了24.1%及14.7%，制備的400mm固體火箭發動機纖維纏繞殼體水壓爆破壓強達到15.2MPa。

改性氧化石墨烯；環氧樹脂；力學性能/耐熱性；濕法纏繞；固體火箭發動機殼體

1 引言

固體火箭發動機（SRM）作為當今導彈和固體運載火箭的主要動力裝置，其燃燒室殼體工作時需承受高溫、高壓、高速化學氣氛下各種復雜載荷作用，必須采用高性能、高效率的先進復合材料，最大限度提高發動機質量比。連續碳纖維增強環氧樹脂基復合材料具有比強度和比模量高、抗疲勞斷裂性能好、可設計性強等優點，是目前SRM殼體制造用量最大、使用最為廣泛的復合材料。但目前廣泛用于SRM殼體制造的熱固性環氧樹脂基體固化后存在較大的交聯密度和內應力，抗沖擊韌性差，不利于發揮纖維高強特性，降低了SRM殼體爆破壓強、層間剪切性能和殼體使用溫度，難以滿足航空航天領域對固體動力性能的需求，極大限制了環氧復合材料在航天領域的進一步應用，考慮到工藝性和成本，目前多采用在環氧樹脂（EP）基體中添加改性填料提高復合材料殼體的綜合性能。

復合材料濕法纏繞成型質量穩定好、工藝成本低，是目前SRM殼體纖維纏繞成型的主要工藝方法。為滿足火箭發動機快速高效的生產要求，用于濕法纏繞的EP在纏繞溫度下應具有較低的黏度、較長的適用期和優良的耐熱性能，以保證樹脂對纖維的充分浸漬和發動機殼體的質量穩定性。采用熱塑性聚合物、橡膠彈性體或熱致液晶聚合物改性EP可改善復合材料的綜合性能，但是添加的聚合物填料在EP中較差的相容性會降低復合材料的機械性能；而利用納米粒子較高的比表面積、獨特的尺寸效應和理化特性改性樹脂基體，可顯著提升纖維復合材料力學性能、纏繞工藝性和耐熱性。氧化石墨烯（GO）碳納米材料由于具有極高的長徑比和比表面積、優異的力學性能、熱電性能和較高的反應活性，被廣泛用于增強碳纖維纏繞復合材料殼體性能。

本文采用MGO納米增強體改性制備了濕法纏繞EP，并用于SRM纖維纏繞殼體濕法纏繞成型。測試了MGO改性EP粘溫特性、樹脂澆鑄體及碳纖維復合材料單向板/NOL環力學性能，驗證了MGO增強SRM殼體爆破性能。結果表明，MGO增強EP具有較好的纏繞工藝性和充分的適用期，添加1.5wt.%MGO增強的樹脂澆鑄體、碳纖維復合材料單向板/NOL環力學性能大幅提升，制備的400mm纖維纏繞殼體水壓爆破壓強提高了16.9%，改性樹脂玻璃化轉變溫度達到242.1℃。

2 實驗

2.1 實驗設備及材料

氧化石墨烯（片層厚度0.6～1.2nm，中科院山西煤化所）；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（分析純，國藥集團）；辛基縮水甘油醚（分析純，國藥集團）；無水乙醇及乙酸（分析純，國藥集團）；TDE-85環氧樹脂（天津晶東化學），AG-80環氧樹脂（廣州天太），混合胺類固化劑（自制），三羥甲基丙烷縮水甘油醚（636稀釋劑，國藥集團）；碳纖維（日本東麗，T700-12K）；機械攪拌（上海梅穎浦）；超聲波清洗機（北京中晟銘科技）；數控纏繞機（CR165/1200）；鼓風干燥箱（上海一橫科學儀器有限公司）。

2.2 試樣制備

2.2.1 樹脂澆鑄體制備

取一定量的GO在45°C下通過超聲分散于無水乙醇中，然后在75°C下加入一定量γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙酸回流反應24h，反應完成后使用無水乙醇、去離子水洗滌并烘干，再繼續加入一定量的辛基縮水甘油醚常溫下超聲反應2h，得到改性GO液體納米增強體（MGO）。取上述環氧樹脂、固化劑、稀釋劑按TDE-85:AG-80:胺類固化劑:636稀釋劑=90:10:39:25的比例通過機械攪拌均勻混合，然后分別加入0、1.0、1.5及2.0wt.%MGO，并繼續機械攪拌、超聲分散2h。將配置好的環氧樹脂真空脫泡后澆鑄到涂有脫模劑預熱的模具中，按90℃/2h→120℃/3h→150℃/6h固化，冷卻脫模得到樹脂澆鑄體樣件。

2.2.2 復合材料單向板及NOL環制備

按樹脂澆注體配置濕法纏繞樹脂，使用預烘后的東麗T700碳纖維在涂有涂模劑的平板成型模具上纏繞成型，纏繞張力30N，最后按樹脂澆鑄體固化制度完成試樣固化制備單向板試樣；將配置好的樹脂膠液倒入40℃恒溫浸膠槽中，使用經預烘的T700碳纖維在涂有脫模劑的模具上濕法纏繞成型，保持纏繞張力10N，纏繞結束后按照樹脂澆鑄體固化制度完成固化制備NOL環試樣。

2.2.3 纖維纏繞殼體制備

分別配置1.5wt.%MGO增強EP和空白纏繞樹脂，在數控纏繞機上將預烘后的T700碳纖維40℃下浸漬樹脂后按一定線型在涂刷有橡膠絕熱層的砂芯模表面減張力纏繞，纏繞過程中用刮膠板刮除殼體表面多余的膠液，控制纖維體積含量在58%～62%；纏繞完成后在殼體表面縱環向各纏繞一層玻璃纖維干紗，按90℃/3h→120℃/5h→150℃/8h固化后進行水壓試驗。殼體制備具體工藝流程如下：分段砂芯模制作→芯模組裝→機加→芯模表面處理→絕熱層貼片→濕法纏繞→固化→脫模機加→尺寸精度檢驗→水壓爆破。

2.3 測試方法

纏繞樹脂粘溫特性采用NDJ-5S型粘度計測試（上海尼潤）；樹脂澆鑄體試樣依據GB/T 2567采用萬能材料試驗機測試（INSTRON 5500R）測試；復合材料單向板拉伸、彎曲及層間剪切性能依據GB/T 3354、GB/T 3356、GB/T 3357測試；復合材料NOL環拉伸和層間剪切性能測試依據GB/T 1458和GB/T 1461進行，單向板及NOL環試樣在165℃下保溫15min后進行高溫性能測試；試樣斷面形貌采用SEM（JSM-7001F）觀察；復合材料玻璃化轉變溫度和耐高溫性能通過DMA測試（Q800）；400mm纏繞殼體爆破壓力依據水壓試驗標準QJ 1392A通過水壓綜合測試系統（TJGB-2240C）測試。

3 結果與討論

3.1 MGO改性樹脂粘度分析

SRM殼體濕法纏繞成型要求纏繞樹脂能充分浸漬潤濕碳纖維，但是碳纖維的類石墨結構使纖維表面呈化學惰性，與樹脂基體的浸潤性和化學反應較弱，導致復合材料在過載時易分層失效，因此要求纏繞用的EP在較長的纏繞周期內具有較低的粘度。GO力學性能優異、反應活性高，較大的比表面積和長徑比使GO在樹脂基體中具有較大的界面結合區域，在不影響纏繞樹脂粘度的情況下少量添加可顯著改善環氧基復合材料的機械性能和耐熱性。

纏繞樹脂粘度是濕法纏繞重要工藝參數，膠液粘度太大會導致纖維紗帶浸漬困難而帶膠過多，粘度過低膠液難以黏附在纖維束上，一般要求纏繞樹脂的粘度為200～800cP范圍才能對碳纖維有較好的浸潤效果，圖1是添加不同含量MGO纏繞樹脂的粘溫特性曲線。由圖可知，不同含量MGO增強EP粘度隨溫度升高在25～70℃間快速下降后趨于穩定。未添加MGO的膠液在25℃下具有最低的初始粘度（460cP）和較寬的低粘度平臺溫度范圍（30～90℃），這表明TDE-85、AG-80配置的樹脂體系具有較好的反應活性和較低的粘度，滿足濕法纏繞反應性和工藝性需求；膠液粘度隨MGO添加量增加而上升，這是由于MGO表面的烷基結構抑制了樹脂分子鏈熱運動和交聯纏結，使膠液粘度上升。添加1.0wt.%和1.5wt.%MGO的膠液在25℃下初始粘度為500cP、680cP且隨著溫度升高而顯著降低，在25～90℃之間均滿足濕法纏繞工藝要求；而當MGO用量增加至2.0wt.%時，大量的填料分子抑制了樹脂分子的剪切運動，使膠液初始粘度急劇增大至960cP，低溫下不能直接用于濕法纏繞。殼體濕法纏繞過程中要求樹脂的粘度不能發生明顯變化，一般取膠液粘度增加至兩倍初始粘度所用時間為纏繞適用期。圖2是40℃下添加0wt.%和1.5wt.%MGO膠液粘度隨時間變化曲線，由于樹脂與固化劑在纏繞過程中會緩慢反應生成三維網狀結構，MGO改性前后膠液粘度均隨著纏繞時間延長而增大；1.5wt.%MGO改性的膠液粘度在8h內均保持在685cP以內，同時加入的MGO明顯降低了纏繞樹脂的粘度上升速率，這表明MGO增強的纏繞樹脂具有合適的粘度和足夠的適用期，滿足濕法纏繞反應性和工藝性要求。

圖1 不同含量MGO樹脂膠液粘度溫曲線

圖2 不同含量MGO樹脂膠液粘度時間曲線

3.2 樹脂澆鑄體性能分析

纖維纏繞殼體性能主要由碳纖維、纖維/樹脂界面和樹脂基體性能決定，樹脂基體通過粘接作用使纖維與樹脂成為整體，同時傳遞纖維應力，樹脂的韌性和耐熱性對殼體的力學性能和使用溫度有重要影響。TDE-85、AG-80樹脂和636環氧稀釋劑活性官能團數量多，反應活性高，直接固化后交聯密度大、脆性較高，本文利用納米GO優異的力/熱性能改善了EP基體的韌性和耐熱性。圖3是加入不同比例MGO樹脂澆鑄體拉伸和彎曲性能關系曲線。

圖3 不同含量MGO澆鑄體彎曲性能

圖4 不同含量MGO澆鑄體拉伸性能

樹脂澆鑄體彎曲和拉伸性能可評價樹脂基體的韌性和機械性能，從圖4可知添加MGO增強的EP復合材料彎曲、拉伸性能均隨著MGO用量增加呈現先增大后減小的趨勢，添加1.5wt.%MGO的澆鑄體最大彎曲強度/模量、拉伸強度/模量相對未改性EP分別提高了32.4%、61.1%、30.2%和48.7%（分別為184MPa/4.8GPa、112MPa/4.98GPa），當MGO含量增加至2.0wt.%時，澆鑄體力學性能明顯下降。添加1.5wt.% MGO澆鑄體拉伸試樣斷面結構粗糙（見圖5），表面分布的大量不規則溝壑狀結構通過吸收和傳遞能量抑制了載荷下裂紋的發展，使復合材料呈典型韌性破壞。這表明插層到EP分子中的MGO與樹脂基體形成了較大的界面結合區域，起到了骨架支撐作用，受力時外部載荷由樹脂基材經界面傳遞至高強GO片層，實現了復合材料的增強增韌；但是過多的MGO難以在樹脂基材中剝離分散，堆疊形成的結構缺陷易造成應力集中，降低了復合材料的機械性能。

圖5 1.5wt.%MGO增強EP澆鑄體斷面結構

DMA法可反應復合材料玻璃化轉變溫度和高溫下的力學性能，本文測試了1.5wt.%MGO增強樹脂澆鑄體的熱機械性能。從圖6可以看到MGO增強樹脂在40℃下的儲能模量高達2950MPa，這是由于MGO片層上的活性基團與樹脂分子反應生成共價鍵造成的位阻效應抑制了樹脂大分子鏈的運動，使復合材料儲能模量升高。復合材料的通常取損耗因子tan的峰值溫度，從圖6可以看到復合材料的為242.1℃，這表明MGO增強的EP基體耐熱性能優異，可用于耐高溫結構復合材料成型。

圖6 1.5wt.%MGO增強EP復合材料DMA

3.3 T700/環氧樹脂NOL環及單向板力學性能分析

碳纖維增強EP復合材料層間由于沒有纖維承載，力學性能較為薄弱，在載荷作用下易發生開裂和分層，通過對樹脂基體增強增韌可以提高復合材料的層間性能。上述分析表明添加1.5wt.%MGO可顯著改善EP樹脂基體的力/熱性能，繼續通過纖維纏繞NOL環和單向板性能表征了MGO改性樹脂對纖維的粘接性、界面浸潤性及復合材料受力狀態下應力傳遞能力。

表1 T700/環氧樹脂NOL性能

由表1可知，添加1.5wt.%MGO的T700/MGO-EP復合材料NOL拉伸強度、拉伸模量和層間剪切強度相對未改性樹脂分別提高了38.8%、15.6%和24.1%，NOL環拉伸和層間剪切強度高于一般T700/EP復合材料的2.0GPa、55MPa。這表明MGO改性EP與碳纖維相容性好，具有較好的界面粘接性和浸潤性，MGO表面的含氧活性基團與樹脂基體和碳纖維具有較好的反應活性，從而提高了復合材料界面性能和載荷傳遞能力。165℃下MGO增強NOL環拉伸強度相對提高了30.2%，強度保留率達到91.5%，表明MGO改性復合材料具有較好的耐熱性能。

表2 T700/環氧樹脂單向板性能

表2列出了1.5wt.%MGO改性前后碳纖維纏繞單向板在常溫和165℃下力學性能。由表可知MGO改性纏繞單向板高低溫力學性能顯著提高，單向板拉伸、彎曲和層間剪切強度相對分別提高了14.7%、20.9%和16.4%，其中MGO增強單向板層間剪切強度達到70.4MPa，表明改性樹脂對碳纖維具有較好的浸潤性和粘接性，制備的復合材料在常溫和高溫下能較好地發揮碳纖維的強度特性。MGO增強單向板在165℃下拉伸、彎曲和層間剪切強度保留率高達92.1%、62.4%、92.8%，明顯高于未改性復合材料，說明改性后的復合材料單向板具有良好的高溫力學性能，可用于耐高溫結構件制造。圖7是1.5wt.%MGO增強復合材料NOL環及單向板拉伸斷面形貌，可以看到室溫測試條件下試樣破壞斷面粗糙，斷口纖維排布緊密、斷口齊整，可見纖維拔出和留下的空槽，樹脂緊密粘附在纖維表面，沒有明顯的脫粘現象。這表明MGO改性EP對碳纖維具有較好的粘接性，形成了優異的界面結合，能有效地傳遞和分散載荷，適用于濕法纏繞成型。

圖7 MGO增強復合材料斷面結構

3.4 T700/MGO-EP復合材料在纏繞殼體上的應用

上述力學性能測試表明，添加1.5wt.%MGO增強EP復合材料性能最優，同時采用相同的纏繞工藝參數，以添加1.5wt.%MGO改性前后EP為纏繞樹脂，依據網格理論設計，通過濕法纏繞各制作了1臺400mm標準殼體用以驗證MGO改性樹脂的纏繞工藝性和殼體綜合性能，表3給出了兩臺纏繞殼體水壓爆破結果。

表3 Ф400mm殼體爆破結果

從表3可知添加1.5wt.%MGO改性制備的400mm標準纏繞殼體爆破壓強相對未改性樹脂提高了16.9%，達到15.2MPa。圖8給出了兩臺纏繞殼體水壓爆破前后狀態變化，兩臺殼體爆破位置均發生在殼體筒身段，縱向和環向纖維均發揮了較好的強度而同時破壞，說明殼體在全封堵內壓下受力均勻，沒有出現應力集中而導致的低壓破壞，添加的高強改性氧化石墨烯MGO有效提高了樹脂基材的機械性能和載荷傳遞能力，有利于發揮碳纖維的高強特性，從而顯著提升了纖維纏繞殼體的爆破壓強。目前該樹脂配方已經應用于某型纏繞殼體，滿足濕法纏繞工藝性和適用期要求，并順利通過了水壓、靜力和地面試車試驗。

圖8 MGO改性Ф400mm纏繞殼體水壓爆破前后狀態

4 結束語

a. 本文采用具有優異力學性能和熱性能的改性氧化石墨烯MGO納米填料增強增韌EP基體，添加1.5wt.%MGO改性制備的纏繞樹脂具有優異的力學性能和耐熱性，常溫下樹脂粘度僅為500cP，具有較寬的低粘度平臺溫度范圍，可直接用于濕法纏繞；添加的MGO降低了樹脂體系粘度上升速率，40℃下8h粘度小于685cP，對纖維具有較好的浸潤性，滿足濕法纏繞工藝適用期要求。

b. 插層到樹脂分子中的MGO與樹脂基體形成了較大的界面結合區域，起到了骨架支撐作用，受力時外部載荷由樹脂基材經界面傳遞至高強MGO片層從而提高了復合材料的力學性能和耐熱性。MGO增強樹脂澆注體彎曲強度/模量、拉伸強度/模量相對未改性樹脂分別提高了32.4%/61.1%、30.2%/48.7%。DMA結果表明MGO表面活性基團與樹脂分子反應形成的位阻效應提高了復合材料的儲能模量，其玻璃化轉變溫度高達242.1℃，說明MGO增強EP耐熱性能優異，適用于耐高溫結構復合材料成型。

c. MGO較好的反應活性與碳纖維和樹脂基體形成了較好的界面結合，改性樹脂對碳纖維具有較好的粘接浸潤性和載荷下的應力傳遞能力，纏繞制備的纖維纏繞復合材料在常溫和高溫下能較好地發揮碳纖維的強度特性。添加1.5wt.%MGO改性制備的T700碳纖維/環氧樹脂復合材料NOL環拉伸/剪切強度相對提高至2450MPa、72MPa，165℃下強度保留率達到88.7%和91.5%；改性制備的單向板拉伸、彎曲和層間剪切強度相對提高了14.7%、20.9%和16.4%，165℃下強度保留率達到92.1%、62.4%和92.8%；MGO改性樹脂纏繞工藝性良好，制備的400mm纏繞殼體水壓爆破壓強達到15.2MPa，在SRM殼體制造領域展現出較好的應用前景。

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Application Research of Modified Graphene Oxide on Solid Rocket Motor Case

Jiang WeiWei HongFang WenbinChen ChangshengZeng TiantianChen Haikun

(1. Hubei Sanjiang Space Jiangbei Mechanical Engineering Co., Ltd., Xiaogan 432000；2. The First Military Representative of the PLA Rocket Force Armament Department in Xiaogan Area, Xiaogan 432000)

In this paper, modified graphene oxide (MGO) reinforced epoxy resin matrix and its application in solid rocket motor case were studied, and a400mm fiber-wound case was fabricated by wet winding. The viscosity-temperature characteristics, the mechanical and thermal properties of the cured resin, and the mechanical properties of the fiber-wound oneway plate/NOL ring at room temperature and 165℃ were tested. The results showed that MGO reinforced epoxy resin has better winding processability and pot lofe, and the viscosity is only 685cP after 8h at 40℃. The MGO modified resin has good adhesion, wettability and stress transmission capacity under load, which improves the mechanical properties and heat resistance of composite materials. Theof epoxy resin poured body prepared by adding 1.5wt.%MGO reinforced reached 242.1℃, the interlayer shear strength of the NOL ring and the oneway plate increased by 24.1% and 14.7%, respectively. The prepared400mm solid rocket motor filament wound case was evaluated by hydraulic bursting test, and the burst pressure reached 15.2MPa.

modified graphene oxide；epoxy resin；mechanical properties/thermal properties；wet winding；solid rocket motor case

裝備預研航天科工聯合基金支持項目。

蔣偉（1989），工程師，復合材料專業；研究方向：固體火箭發動機殼體成型工藝研究。

2020-12-20