制備方法對BiOBr 形貌及其可見光降解活性的研究

葛奉娟 朱捷 陳艷 徐艷

（徐州工程學院材料與化學工程學院 江蘇徐州 221111）

0 引言

隨著現代工業的發展，環境污染問題越來越嚴重。 而光催化技術在降解環境污染物方面正受到人們越來越多的關注。鉍基催化劑因其高效、經濟、環境友好的特點，逐漸成為光催化材料的研究熱點材料［1-5］。 其中，溴氧化鉍因其具有層狀結構，適宜的禁帶寬度和良好的穩定性，吸引了很多科研人員的興趣［6-9］。

眾多研究表明， 溴氧化鉍的形貌對其光催化降解活性有很重要的影響。 水熱反應是在高溫高壓的條件下在水溶液中進行的反應，通常情況下，水熱法反應溫度較高，晶體生長充分，樣品的粒徑較大。 因此本文嘗試在較低溫度下以沉淀法制備比表面積更高的BiOBr 晶體，對其形貌、結構和光吸收性質進行了表征，測試了其可見光催化活性，并與水熱法制備的樣品進行了比較。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸鉍（Ⅲ）五水合物（99.0%），阿拉丁（Aladdin）試劑公司；溴化鈉（99%），羅恩（Rhawn）試劑公司；乙二醇（＞99.0%），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 制備方法

稱取1.4 553 g 五水合硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］加入到30 mL 乙二醇（EG）中，超聲處理20 min，使硝酸鉍完全溶解，記為溶液A。 稱取0.309 g 溴化鈉（NaBr）溶解于15 mL 去離子水中，記為溶液B。將溶液B 滴加到溶液A 中，超聲10 min，隨后將混合溶液轉移至100 mL 的水熱釜，160 ℃水熱10 h，離心收集產品，用去離子水和無水乙醇分別清洗數次，并在80 ℃干燥12 h，得最終樣品，記為EG-HT。 將水熱步驟替換為常溫下攪拌24 h，其余條件不變，所得樣品記為EG-P。

1.3 活性測試

本實驗以羅丹明B 作為目標降解物進行光催化測試。 用裝有紫外光截止濾光片（λ＞420 nm）的500 W 的氙燈作為可見光源，氙燈距離石英反應容器側方20 cm。 羅丹明B 的初始濃度為25 mg/L，催化劑用量為0.25 g/L。 降解前樣品先暗吸附60 min， 此后每隔20 min 取3 mL 懸浮液，8000 r/min 離心10 min，取上清液在最大吸收波長下測吸光度。 降解率按下式計算：

η=（1-A/A0）×100%

式中：η 為降解率；A0為暗吸附60 min 后的吸光度。

2 實驗部分

2.1 形貌表征與分析

圖1 是水熱法制備的BiOBr 樣品的SEM 圖。 由圖可以看出， 水熱法制備的樣品均呈均勻的納米片狀結構， 直徑約為300 nm～500 nm，厚度約為50 nm，而沉淀法制備的樣品則呈現多褶皺結構。 對比水熱法形成的納米片狀結構，可知在沉淀法形成晶體的過程中所遵循的機理與水熱法不同。 低溫時溶劑具有更高的粘度，離子擴散速率和成核速率較小，因此有利阻止納米片之間的團聚。 在形成初始的納米片之后，為了使表面能最小，納米片結構發生了自組裝過程，自身發生旋轉、卷曲，形成了復雜的多褶皺多層結構，從而也大大增加了比表面積。較大的比表面積和多層結構， 更有利于電子-空穴的分離，也更有利于反應物的傳遞，因而通常具有更高的光催化活性。

樣品的XRD 衍射圖的結果如圖2 所示。 可以看出樣品為純 的 簡 單 四 方 相BiOBr 晶 體，10.86°、21.96°、31.74°、32.26°、33.15°、44.68°、50.76°處的衍射峰分別對應于標準卡中的（001）（002）（102）（110）（003）（004）（104）晶面的衍射峰。 用Scherrer公式計算出各樣品的平均粒徑， 并將BET 測試的比表面積結果共同列于表1。

表1 BiOBr 光催化劑的XRD 結果分析

由以上XRD 和BET 的表征結果可以得到以下結論：

（1）沉淀法制備的樣品具有更大的比表面積，約為相應的水熱法樣品的2 倍。 這是由于反應溫度較低，晶體不易長大造成的。 同時，低溫下溶劑的粘度更高，也有利于限制粒子生長。這和SEM 得到的結果是一致的。

圖1 沉淀法制備樣品的SEM 圖

圖2 樣品EG-HT 和EG-P 的XRD 衍射圖

（2）由XRD 圖可以看出，兩種樣品的（110）面衍射峰的峰強度明顯不同。 因此， 我們對兩種樣品的XRD 圖分別做了（110）面和（102）面的分峰處理，結果如圖3 所示，并對（001）（102）和（110）三個衍射峰進行積分，求出各峰的面積并做比值，結果列于表1。 可以看出，相比于EG-HT 樣品，EG-P 樣品的（110）面的峰面積與（001）面和（102）面的面積之比大幅提高。 說明在沉淀法制備過程中，溶劑對BiOBr 的（110）面的生長有較強的導向作用，導致（110）面暴露比例增加。 根據文獻報道［10］，（110）面具有更高的光催化反應性，因此沉淀法制備的樣品， 比水熱法制備的樣品具有更大的比表面積和更多的（110）暴露面，通常會表現出優異的光催化降解活性。

圖4 是樣品EG-HT 和EG-P 的紫外可見漫反射圖譜。 由Kubelka-Munk 函數可計算得， 樣品EG-HT 和EG-P 的Eg分別為2.86 eV 和2.73 eV。 可知沉淀法制備的樣品其禁帶寬度更小，因而更有利于其利用可見光。

2.2 光催化活性評價及機理分析

樣品進行可見光降解羅丹明B 的活性測試結果如圖5 所示。 羅丹明B 的學名是9-（2-羧基苯基）-3，6-雙（二乙氨基）占噸翁氯化物，結構中具有2 個二乙氨基（N，N-二乙基）和1個羧基。 根據文獻報道［11］，降解過程是羅丹明B 脫乙基和芳環的共軛結構破壞的2 個過程競爭的結果。 根據紫外-可見吸收光譜的相關原理， 羅丹明B 在降解過程中脫除N 原子上所連接的乙基基團，會導致樣品的最大吸收波長藍移。因為-NR2作為常見的堿性助色團， 可以通過孤對電子共振增強分子的共軛體系， 增加生色團的生色能力， 使最大吸收波長向短波移動。 因此，吸收波長最終藍移至495 nm，對應于羅丹明B 完全脫去乙基的產物。 而共軛結構（主要是芳香環）的破壞，將導致在降解過程中羅丹明B 被迅速地降解為小分子物質， 直到生成最終產物CO2和H2O，這會導致吸收峰強度的下降。

圖3 BiOBr 光催化劑(102)和(110)面分峰處理圖

由圖5 可知，對EG-P 樣品，在光催化降解過程中，最大吸收波長從554 nm 逐漸藍移， 光照100 min 后降到495 nm，說明乙基已脫除完全。 而EG-HT 樣品b 的吸光度變化情況可以看出，EG-HT 與EG-P 催化的羅丹明B 溶液在光照120 min之后，芳環降解均不完全。 為了定量對比2 種催化劑降解芳環的活性差異， 將最大吸收波長處吸光度折算成芳香環母體的濃度，并根據準一級反應的動力學原理，以ln（c0/c）對時間t 作圖，得到降解反應的速率常數k，得到圖5（d）。 由圖可知，樣品EG-HT 和EG-P 的反應速率常數基本相同， 分別為0.0105 min-1和0.0102 min-1。 這說明，沉淀法制備的BiOBr 樣品，其特殊形貌對降解活性的影響主要體現在脫乙基步驟， 而對芳環的降解速率影響不大。

3 結論

本文通過用水熱法和沉淀法制備得到BiOBr 光催化劑，利用XRD、SEM、BET 等表征方法對所制得的樣品的組成與形貌及光吸收性能進行表征， 并以羅丹明B 溶液為模型考察催化劑的可見光降解活性。 對以上的表征結果進行分析，可得以下結論：

（1）沉淀法反應溫度較低，因而溶劑的粘度越高，有利于生成粒徑更小、比表面積更高的BiOBr 樣品。 同時，較高的粘度也有利于BiOBr 樣品由片狀結構向多褶皺的特殊形貌轉變，更有利有電子-空穴分離，因而光催化活性也就越好。

（2）降解過程羅丹明B 溶液全波長掃描的結果表明，羅丹明B 降解的過程由脫乙基和芳香環破壞2 個步驟組成。 沉淀法制備的樣品， 催化脫乙基步驟的速率明顯高于水熱法制備的樣品，而芳環的降解速率，二者則差別不大。

圖4 樣品的紫外-可見漫反射表征結果

圖5 樣品的活性表征結果