工業(yè)煙氣三氧化硫排放現(xiàn)狀概述

邊哲 陸波 董乃勇

（江蘇洋井石化集團(tuán)有限公司 江蘇連云港 222000）

三氧化硫（SO3）是一種硫氧化物，是硫酸的酸酐，是大氣污染物的重要成分之一， 人們普遍對(duì)SO3的危害缺乏了解。 SO3對(duì)人體健康的危害機(jī)理和它導(dǎo)致的有色煙羽、 管件酸腐蝕隱患、設(shè)備的鹽沉積、催化劑活性降低及損耗、脫汞效率降低等問題是目前環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1 SO3 的來源及硫酸霧生成

煙氣中SO3的產(chǎn)生途徑主要有2 種：①含硫物質(zhì)的燃燒及其煙氣排放過程中的SO2高溫直接氧化、催化氧化［1］；②煙氣處理工藝引入的催化條件導(dǎo)致煙氣中SO2的中低溫催化氧化［2］。

1.1 燃燒過程中的高溫直接氧化、催化氧化

燃?xì)忮仩t使用的天然氣、 瓦斯氣等含硫量很低，SO3、SO2產(chǎn)生量很少。 而燃煤鍋爐使用的煤粉原料的含硫量一般在1%～3%［3］，在鍋爐的燃燒反應(yīng)中，硫與氧氣反應(yīng)生成SO2。 SO2再與氧直接發(fā)生高溫氧化反應(yīng)進(jìn)而生成SO3，燃料的含硫量和燃燒過程中的過量空氣系數(shù)直接關(guān)系到SO3的生成量，SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率在過剩空氣系數(shù)大于1 的條件下可以達(dá)到1%～5%［4］。

石油工業(yè)中，催化裂化待生催化劑再生過程中，附著在催化劑表面的焦炭含有硫化物，再生過程燃燒生成的SO2是煙氣中SO3主要來源。 由于大部分催化劑再生過程是在高溫、富氧（含過剩氧）條件下進(jìn)行的，一部分SO2在此條件下可繼續(xù)轉(zhuǎn)化為SO3。 SO3的生成量受煙氣中SO2濃度、氧濃度、溫度及顆粒物濃度等的影響。 此外，部分催化裂化裝置帶有一氧化碳焚燒爐（鍋爐），在爐內(nèi)高溫部位，一部分SO2與氧直接發(fā)生高溫氧化反應(yīng)生成SO3。

高溫條件下（300 ℃～800 ℃），煙氣中的某些顆粒物可催化SO2氧化形成SO3。 在燃料鍋爐爐膛，煙氣中含有金屬氧化物的飛灰可作為催化劑。 在煉油裝置催化劑燒焦時(shí)，再生器中含有鉑、釩、鐵等金屬氧化物的催化劑（或助劑）、進(jìn)入高溫?zé)煔庵械拇呋瘎ɑ蛑鷦┘?xì)粉，可起到催化作用。

1.2 SCR 中低溫催化氧化

在SCR 脫硝工藝過程中，由于SCR 催化劑氧化點(diǎn)位的存在，氨將NOx 還原為氮?dú)夂退耐瑫r(shí)，在含氧氛圍下少量SO2被催化氧化成SO3。

常規(guī)中溫SCR 脫硝催化劑的反應(yīng)溫度為300 ℃～420 ℃，反應(yīng)原理與高溫催化氧化一樣。 有研究表明，煙氣中的SO3濃度在經(jīng)歷SCR 脫硝過程后會(huì)增加1 倍以上［5］，有的甚至高達(dá)6倍～7 倍［3］。

1.3 硫酸霧（硫酸氣溶膠）的形成

經(jīng)過脫硫脫硝、 除塵除霧處理的凈化煙氣仍含有一定濃度的SO3。 排入大氣后，SO3會(huì)繼續(xù)吸收周圍水分形成硫酸霧。

2 SO3 及硫酸霧的危害

2.1 危害人體健康

經(jīng)脫硫脫硝后的煙氣外排溫度約為60 ℃，排煙高度約為70 m～120 m， 煙氣中含有未脫凈的SO3會(huì)導(dǎo)致近地空氣質(zhì)量嚴(yán)重下降。

具有較強(qiáng)的刺激性、腐蝕性以及毒性的SO3，進(jìn)入大氣后會(huì)發(fā)生自然沉降，摻入底層大氣，隨空氣進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)。進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)后，SO3會(huì)很容易吸收黏膜等組織中的水分，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成H2SO4，致使人體呼吸道內(nèi)黏液pH 值降低，嚴(yán)重腐蝕呼吸道，影響肺功能。

2.2 有色煙羽的產(chǎn)生

當(dāng)煙氣中含有大量的SO3， 排放到大氣中生成硫酸氣溶膠。 硫酸氣溶膠的直徑很小，光線通過硫酸氣溶膠時(shí)會(huì)發(fā)生一種稱為瑞利散射的光學(xué)現(xiàn)象， 使得煙羽呈現(xiàn)非正常的藍(lán)色或黃褐色。

研究表明，當(dāng)煙氣中硫酸氣溶膠的濃度超過1×10-5mg/m3時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生有色煙羽現(xiàn)象［3］。 高濃度的硫酸氣溶膠所產(chǎn)生的煙羽的顏色更深，伴隨而來的則是排煙的不透明度更加明顯。同時(shí)，煙羽也是造成酸雨的主要原因之一。

2.3 管件酸腐蝕隱患

具有強(qiáng)腐蝕性的SO3濃度增加會(huì)顯著提高煙氣的酸露點(diǎn)溫度。 硫酸的酸露點(diǎn)是水蒸汽及硫酸濃度的函數(shù)，其露點(diǎn)溫度隨著水蒸汽和硫酸濃度的增大而升高。 當(dāng)排煙溫度未發(fā)生明顯變化時(shí)，硫酸蒸汽在煙氣系統(tǒng)下游、鍋爐尾端溫度較低的局部位置出現(xiàn)冷凝現(xiàn)象， 從而出現(xiàn)管件設(shè)備金屬表面被腐蝕的情況，導(dǎo)致其效率降低，維護(hù)成本增加，甚至造成設(shè)備的損壞。煙氣酸露點(diǎn)升高會(huì)給工業(yè)設(shè)備帶來不小的負(fù)面影響， 工業(yè)領(lǐng)域需要投入大量資金用于設(shè)備及建筑物的防腐。

若要盡可能地避免低溫腐蝕現(xiàn)象的出現(xiàn)， 就得在工藝允許范圍內(nèi)提高排煙溫度， 而排煙溫度的提高又會(huì)連鎖性地增加排煙熱損失，造成不必要的能源浪費(fèi)。

2.4 設(shè)備的鹽沉積及腐蝕

在帶有SCR 工藝的煙氣處理系統(tǒng)中，SO3還會(huì)與水蒸氣、SCR 工藝中未參與脫硝反應(yīng)的氨氣反應(yīng)生成硫酸氫銨（ABS）。研究表明，ABS 的生成條件非常敏感， 氨的濃度在1 mg/m3都能結(jié)合煙氣中存在的SO3進(jìn)而產(chǎn)生ABS［2］。

ABS 具有一定的黏性， 在煙道中不斷吸附煙氣中的飛灰并在設(shè)備表面沉降，堵塞管路增加阻力，導(dǎo)致煙氣管線下游工作條件惡化，降低下游設(shè)備的工作效率，嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。 同時(shí)，ABS 也具有強(qiáng)腐蝕性，會(huì)嚴(yán)重縮短設(shè)備的使用期限。

2.5 催化劑活性降低及損耗

在SCR 裝置中，SO3和氨氣（NH3）、水、蒸氣生成的H2SO4、（NH4）2SO4以 及NH4HSO4會(huì) 吸 附 在SCR 脫 硝 催 化 劑 表 面，它們會(huì)造成催化劑的緩慢腐蝕，并使催化劑的活性降低，最終影響SCR 裝置對(duì)NOx 的脫除效率。

此外，有研究表明，SO3還會(huì)使煙氣除塵脫汞效率降低［2］。

3 SO3 或硫酸霧的監(jiān)測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

目前，與SO3或硫酸霧分析監(jiān)測(cè)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)或方法在國(guó)家層面、行業(yè)領(lǐng)域、地方行政方面均有所規(guī)定，具體涉及硫酸小液滴、SO3及顆粒物中的可溶性硫酸鹽。

《固定污染源廢氣硫酸霧的測(cè)定-離子色譜法》 是原環(huán)境保護(hù)部頒布并已于2016 年5 月1 日開始實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)，《山東省選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑技術(shù)要求》是山東省在本行政區(qū)內(nèi)實(shí)施的技術(shù)條例，其中的附錄A 詳細(xì)解釋了運(yùn)用鋇－釷滴定法來檢測(cè)煙氣中的SO3和水含量的標(biāo)準(zhǔn)。

《燃煤煙氣脫硫設(shè)備性能測(cè)試方法》附錄C 以及《石灰石－石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》 附錄A 是燃煤電廠行業(yè)、石灰行業(yè)的脫硫技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

4 SO3 或硫酸霧的采樣方法及控制技術(shù)

SO3的測(cè)定準(zhǔn)確性受到包括SO3本身的性質(zhì)、采樣條件的控制、其他煙氣成分的干擾等因素的影響，煙氣中SO3的測(cè)試方法主要有采樣后分析法、在線監(jiān)測(cè)法。 目前，國(guó)內(nèi)煙氣中SO3測(cè)定較為準(zhǔn)確且廣泛使用的主要是控制冷凝法和異丙醇吸收法，均為采樣后分析法。 操作復(fù)雜、維護(hù)成本昂貴、技術(shù)應(yīng)用暫不成熟是制約在線監(jiān)測(cè)設(shè)備推廣使用的主要因素，因此，煙氣中測(cè)定SO3在線監(jiān)測(cè)法儀器并未得到較為廣泛地應(yīng)用。

根據(jù)工業(yè)流程先后順序?qū)O3控制技術(shù)分為3 類： ①SO3的源頭控制，優(yōu)化燃料性質(zhì)、燃料脫硫處理、燃料添加堿性物質(zhì)；②SO3轉(zhuǎn)化過程控制，調(diào)整燃燒方式、改變溫度、增大燃料反應(yīng)面積、燃燒器中噴射堿性物質(zhì)、優(yōu)化SCR 工藝應(yīng)用；③SO3后處理措施，堿性物質(zhì)噴淋吸收法、靜電除塵技術(shù)、還原法轉(zhuǎn)硫脫除技術(shù)等。

5 結(jié)論與對(duì)策

（1）SO3會(huì)危害人體健康，還會(huì)導(dǎo)致有色煙羽的產(chǎn)生、管件酸腐蝕隱患、設(shè)備的鹽沉積、催化劑活性降低及損耗、脫汞效率降低等問題。

（2）隨著國(guó)家環(huán)境治理體系日益完善，SO3減排將是大氣污染綜合治理的必要趨勢(shì)。

（3）工業(yè)企業(yè)或環(huán)保監(jiān)察機(jī)構(gòu)應(yīng)該根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)有效監(jiān)測(cè)方法。

（4）相關(guān)企業(yè)應(yīng)攻關(guān)SO3脫除成套技術(shù)助力大氣污染防治。