MBR+NF 濃縮液提取腐植酸工藝中硫酸根去除研究

伍玉全 賈正陽

（福州大學環境與資源學院 福建福州 350108）

垃圾滲濾液是1 種成分復雜的高濃度有機廢水， 含有大量的有機物、鹽分和重金屬等［1］。目前，國內已建成的滲濾液處理站中，絕大部分采用了MBR+NF 組合工藝。該工藝具有去除效果好、經濟合理和運行穩定等優點，但是其在運行過程中會產生占原液體積13%～30%的NF 濃縮液［2］，因富含腐植酸等難降解有機物和更高鹽分而極難處理， 成為目前滲濾液污染控制的難點和熱點之一。 Xu 等［3］通過兩級UF 成功從NF 濃縮液中分離回收腐植酸，表明其是1 種有前途的方法。 李慶煒［4］在工業規模上使用NF+兩級UF 處理NF 濃縮液，其出水滿足《生活垃圾填埋場污染控制標準》規定的標準要求，最終回收半成品也滿足含腐植酸水溶性肥料的相關標準，實現了NF 濃縮液的全量處理。 但是，這些方法在提取腐植酸工藝過程中料液的Ca2+和SO42-濃度會隨著膜分離濃縮倍數的增大而升高，形成的濃差極化明顯降低膜通量，如SO42-濃度為25 000 mg/L左右時UF 膜通量降至5 L/（m2·h）以下，表現在工程上適用性差，甚至存在濃度可能達到更高程度過飽和狀態（低飽和度時因阻垢劑和腐植酸等抑制物質存在難于結晶），此時即使有阻垢劑也會在膜表面產生結垢，導致膜使用壽命縮短或損壞膜，所以有必要對系統中Ca2+和SO42-進行去除。 Xu 等［5］通過硫酸鈣結晶沉淀去除了溶液中的Ca2+和SO42-，可實現兩級UF 提取MBR+NF 濃縮液中腐植酸工藝的閉環運行。 該工藝研究的料液中Ca2+和SO42-離子化學計量平衡，且SO42-為10 000 mg/L 以下。 但是在實際工程應用中發現Ca2+和SO42-不符合化學計量比，且SO42-濃度經常高于10 000 mg/L，這可能是在滲濾液處理系統中用硫酸調節膜單元pH 值或濃縮液回灌造成的 （Ca2+在弱堿性和較高濃度下會與滲濾液中CO32-反應沉淀而難于累積）?；诖耍覀兺ㄟ^外加氯化鈣對SO42-進行去除，但外加氯化鈣會產生成本以及導致污泥量加大和殘留Ca2+在料液中，因此，需要平衡去除效果和經濟性等，目前，這方面的研究還未見報道。 本文以實際料液為研究對象，首先改變氯化鈣投加量進行硫酸鈣沉淀去除硫酸根離子， 然后改變其主要影響因素pH 值，獲得最優投加量和pH 值，從而為滲濾液MBR+NF 濃液提取腐植酸兩級UF+NF 工藝中有效調控硫酸根濃度提供技術依據。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣

實驗所使用的水樣取自福建某市垃圾焚燒發電廠滲濾液處理站兩級UF+NF 工藝全量處理MBR+NF 濃縮液裝置中的NF 截留液和二級UF 透過液，以及裝置進水MBR+NF 濃縮液（滲濾液處理系統NF 單元回收率80%～85%）， 采用塑料桶室溫儲存，水質情況如表1 所示。 通過查閱其運行數據，發現NF截留液和二級UF 透過液的SO42-濃度基本為10 000 mg/L 以上，最高數據達到25 000 mg/L。 而實驗所取的NF 截留液和二級UF 透過液中的SO42-濃度為5 000 mg/L～6 000 mg/L， 其原因可能是取樣時為冬季，滲濾液水量少，使得膜處理系統頻繁停機水洗，所取樣品被膜清洗水稀釋，造成了濃度偏低。 因此為了模擬最惡劣水質，需要往NF 截留液和二級UF 透過液中外加硫酸鈉，將SO42-濃度提高至25 000 mg/L。 水樣水質特征見表1。

1.2 實驗方法

表1 水質特性

取若干份100 mL 的NF 截留液和二級UF 透過液于250 mL 燒杯中，在室溫25 ℃條件下，往里添加一定量的固體分析純硫酸鈉調節其SO42-濃度為25 000 mg/L，充分溶解混勻后再往里添加不同量的氯化鈣溶液（濃度700 000 mg/L），使用質量分數為36.5%的分析純濃鹽酸調節pH 至2.5，反應6 h 后取上清液用0.25 μm 有機系過濾頭過濾，分析無機陽離子。 在最優氯化鈣添加量下使用鹽酸改變溶液pH， 探究pH 對結晶的影響。

1.3 分析測試方法

pH 和電導率等項目采用國家標準方法；總有機碳采用日本島津TOC-L CPH/CPN 總有機碳分析儀檢測；金屬離子采用美國鉑金埃爾默儀器公司的ICP-OES 電感耦合等離子發射光譜儀測定，水樣分析前，用濃硝酸消解，待溶液澄清透明，繼續蒸至近干，用5%硝酸定容，搖勻待測；無機陰離子采用瑞士Mehrohm 公司的881Compact IC pro 離子色譜測定。

2 結果與討論

2.1 氯化鈣投加量的影響

過飽和是驅動硫酸鈣結晶的主要動力， 在SO42-濃度值為25 000 mg/L 和pH 2.5 的情況下，對不同氯化鈣投加量下硫酸鈣結晶進行考察，氯化鈣投加量用理論SO42-去除率表示，鈣離子利用率為鈣離子減少量與投加量的比值。 由圖1 可知，隨著氯化鈣投加量的增加， 溶液中Ca2+的殘留量也會緩慢增加，當投加量超過60%理論SO42-去除率后，Ca2+的殘留量顯著升高。雖然投加更多的氯化鈣可以去除更多的SO42-， 但是也會殘留更多的Ca2+，而隨著Ca2+濃度的增加會導致溶解性有機物和膜表面的電荷減少，膜污染會增強而降低膜通量。 同時增加氯化鈣投加量會加大成本，增加污泥量。 從圖2 可以看出，Ca2+利用率呈現先升高后降低的趨勢， 當氯化鈣投加量為60%理論SO42-去除率時，利用率最高，可以達到84%以上。 從去除效果上來說，投加量低于60%時，雖然殘留Ca2+濃度不高，但是其對SO42-的去除量不夠；投加量高于60%時，會引入大量的Ca2+，影響膜通量；而投加量為60%時，剩余SO42-濃度為12 000 mg/L左右，通過對比滲濾液處理站NF 濃縮液處理設施日常運行數據，當結晶出水中SO42-濃度為12 000 mg/L 左右時，膜通量可以滿足處理水量要求，且此時引入的Ca2+不多。 從經濟角度來說，投加量為60%時，其Ca2+利用率最高，且藥劑費用和污泥產生量處于中等。 綜上，60%為氯化鈣最佳投加量， 相應的剩余SO42-濃度約為12 000 mg/L。

從圖1 和圖2 中還可以看出，NF 截留液的Ca2+殘留量除了投加量為80%時，其它情況下均低于二級UF 透過液的Ca2+殘留量， 同時NF 截留液的Ca2+利用效率均高于二級UF 透過液。 說明NF 截留液中的硫酸鈣結晶效果要好于二級UF 透過液，可能是NF 截留液中的有機物含量要低于二級UF 透過液，有機物分子可以與硫酸鈣表面的Ca2+離子結合，從而改變其生長動力學，影響其結晶［6］。

2.2 pH 的影響

pH 改變微溶鹽的溶解度、表面電荷和有機物電離從而影響沉淀。 pH 對硫酸鈣溶解度影響不大，主要是通過影響有機物分子在晶體上吸附強度，從而間接影響硫酸鈣沉淀［7］。 沉淀中有機物對晶體吸附能力取決于溶液中帶電官能團的濃度，pH 對官能團電離程度和螯合能力有重要影響。 圖3 為60%氯化鈣投加量下pH 變化對結晶效果的影響，從圖3 可知，無論是在NF 截留液還是二級UF 透過液中，Ca2+濃度隨著pH 的減小而迅速減少，pH 為3 時溶液中Ca2+濃度最少， 此時對SO42-的去除效果最好，SO42-去除率分別為52.8%和52.6%，當pH 小于3 時，Ca2+濃度會略微上升，但基本趨于平穩。 同時NF 截留液和二級UF 透過液中的Ca2+濃度差距隨著pH 的減小逐漸降低， 在pH 大于3 時， 二級UF 透過液中的Ca2+濃度明顯高于NF 截留液中的Ca2+濃度， 當pH 減小到3 以下時，2 種溶液中的Ca2+濃度基本相同，只存在微小的差距，說明腐植酸對晶體形成存在一定的抑制作用，pH 變化可能通過影響溶液中有機物結構和官能團電離，間接影響硫酸鈣沉淀。

圖1 氯化鈣投加量對Ca2+殘留濃度的影響

圖2 氯化鈣投加量對Ca2+利用率的影響

圖3 pH 對Ca2+殘留濃度的影響

在工程應用中，通常會添加阻垢劑來防止膜結垢。 圖4 表示不同阻垢劑含量時，pH 對二級UF 透過液中Ca2+濃度的影響，從圖4 可知，在pH 為3～7 時，硫酸鈣結晶依舊受到阻垢劑的抑制， 在原來不含阻垢劑的二級UF 透過液中投加阻垢劑后，殘留Ca2+濃度明顯高于無阻垢劑的二級UF 透過液，且阻垢劑濃度越高，對硫酸鈣結晶的抑制越明顯，pH 低于3 時，阻垢劑的抑制作用幾乎消失。 因此，在實際應用中，只需要將pH調節至3，此時對SO42-的去除效果最好，且可以消除阻垢劑對于結晶的抑制作用，處理MBR+NF 濃縮液鹽酸用量約為1.5 L/t～2.0 L/t。

圖4 不同阻垢劑含量中pH 對Ca2+殘留濃度的影響

3 結論

（1）隨著氯化鈣投加量的增加，硫酸根的去除量也會越多，但鈣離子的殘留率也會隨之加大。 從去除效果和經濟方面綜合考慮，無論是在NF 截留液還是二級UF 透過液中，SO42-濃度為25 000 mg/L 下，理論硫酸根去除率為60%時的氯化鈣投加量為最佳投加量， 此時相應的硫酸根殘留濃度約為12 000 mg/L， 且NF 截留液中硫酸根的去除效果略好于二級UF 透過液。

（2） 降低pH 值可以明顯減弱甚至消除阻垢劑的抑制作用。 在最佳氯化鈣投加量下，最有利于硫酸根去除的pH 為3。此時，NF 截留液和二級UF 透過液中硫酸根的去除率可達到52.8%和52.6%。