從廢氣中去除NOx和SO2的技術研究

張安昊，建偉偉，周小盟，韓賽釗，王新博

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

世界各地的環境保護意識正在提高，近年來更嚴格的法律規范了可接受的環境空氣污染水平。隨著車輛、發電廠和工廠的數量的增加，向大氣中排放的NOx與SO2也日益增多。要減少NOx與SO2向大氣中的排放，必須從源頭上減少排放來源，因此高效的脫硫脫硝技術是防止NOx與SO2污染大氣的關鍵技術[1]。本文針對近年來主要的脫硫脫硝技術進行綜述，針對現階段的發展現狀及存在問題開展詳細的介紹。

1 選擇性催化還原方法

最常用的去除廢氣中NOx的方法SCR，使用氨（NH3-SCR）、尿素或碳氫化合物（HC-SCR）還原劑，將NO 和NO2轉化為氮氣[1]。其中，氨為最常用的還原劑。該種方法在較低溫度（300～400 ℃）且有催化劑存在的條件下進行催化反應。研究初期，這種方法被用于低濃度的氮氧化物去除，但是隨著高效率的新型催化劑的出現，SCR 也可用來去除高濃度的NOx。現代催化劑是以納米技術為基礎的，近幾年，研究人員研發的出發點是對材料進行創新，包括納米管的應用和納米技術在催化劑生產中的使用。LI[2]等采用溶膠-凝膠法負載碳納米管到傳統的催化劑V2O5/TiO2中，結果表明，在300 ℃下，入口NO 質量分數為500 μg·g-1時，對NO 去除率可達到89%，相比較于傳統的無納米管催化劑脫除效率高出19%。CHEN[3]等還開展了在SCR 中使用碳納米管的實驗，將碳納米管與氧化鈰共同侵漬，以提高NOx去除效率。結果表明，純CeO2的去除效率僅達到25%的，不足以滿足當前的商業需求；使用新型的CeO2納米碳管催化劑在353 ℃脫除效果最佳，在入口質量分數為600 μg·g-1條件下，NOx去除率95%。COMPOSECO[4]等指出，鈦酸納米管（TAN）也可用于去除NOx。在對TAN 添加釩氧化物V2O5和氧化鎢之后，入口質量分數為500 μg·g-1，350～420 ℃條件下，NO 的去除率能保持在92%。

納米技術是一種非常有前途的方法，但它并不是唯一存在的方法。CHEN[5]等研究了SCR 在鉻、鎂混合氧化物催化劑上的應用。結果表明，在低溫120～220 ℃時，催化劑的催化活性也很高，在NO的初始質量分數為1 000 μg·g-1時，脫除率超過98.5%；且隨著鉻質量分數的增加，催化劑在較低溫度下的氧化性也顯著提高，更多的NO 氧化為NO2，從而提高SCR 效率。BIN[6]等制備了鋯與Cu/ZSM-5 催化劑，結果顯示，鋯的加入顯著提高了催化劑的活性，溫度167～452℃，NOx入口質量分數1 000 μg·g-1時，對NO 與NOx的去除率幾乎均為100%。與沒有鋯催化劑（Cu/ZSM-5）的反應相比，其反應溫度更低（197～404 ℃），且鋯添加催化劑具有更高的耐硫性。

綜上，SCR 工藝是去除NOx主要方法，因為它的效率很高。新出現的催化劑也可用于廢氣中的NOx，但是存在催化劑成本高、設備腐蝕等缺點。此外，催化劑的壽命有限，并且可能被SO2或者H2O所毒害。由于氮氧化物和NH3之間的反應，這一過程也會產生一些廢棄物，如尿素或碳氫化合物。

2 濕法洗滌吸收法

濕法洗滌吸收法可同時去除二氧化硫和氮氧化物兩種污染物。濕法洗滌使用的吸收劑種類較少，主要有NaOH、Na2SO3、Ca(OH)2、NH4OH 和Mg(OH)2等。單純的吸收劑吸收并不能有效地去除二氧化硫和氮氧化物，因NO 僅輕微溶于水。因此，在此基礎上加入一些添加劑，如通過氧化（H2O2，HClO3）、絡合（螯合亞鐵）的方式將NO 脫除。

WEI[7]等研究發現，采用NaClO2/(NH2)2CO 溶液進行吸收，NO 的去除效率大于97%，SO2去除效率約為75%。FANG[8]等研究使用不同添加劑（包括H2O2、NaClO、KMnO4、NaClO2）的脫硫脫硝效果，結果表明，所有吸收溶液的SO2脫除率幾乎為100%，NO 的去除率大于50%。CHIEN[9]等研究發現，NaClO2對污染氣體中SO2與NO 的分離是有效的，SO2和NO 的去除效率分別為88%～100%和 36%～72%。MONDAL[10]等進行的研究表明， NaClO 既是一種吸收劑，也是一種氧化劑，去除效率分別達到100%和92%。SO2的去除相對容易，但NO 的去除效率取決于溫度、SO2濃度等參數以及NaClO 的濃度。

二氧化氯也被DESHWAL[11]等用作吸收劑，與NaClO 類似，該化合物同時起吸收劑和氧化劑的作用。研究結果表明，ClO2能100%氧化NO，對NOx的氧化為60%；與其他化合物相比，二氧化氯也是一個適宜的選擇，因其可以在廣泛的pH 范圍內保持較高的活性。LIEMANS[12]等將過氧化氫作為吸收劑，該方法是最簡單的脫除方法之一。他們利用過氧化氫將NOx和SO2氧化為HNO3和H2SO4，并將它們吸收到酸性溶液中，在SO2為600～2 000 μg·g-1，NOX為5 000 μg·g-1時，這兩種污染物的吸收率都很高。

濕法脫硫脫硝可以在室溫下進行，對煙氣的適應性較強，無需催化劑，不存在催化劑中毒或者催化劑失活。但是，濕法存在大量的液體廢料，雖部分廢料可循環利用，但多數廢料仍需被大量輸送并儲存。

3 吸附法

吸附法可同時去除廢氣中的NO 或SO2，屬于干法脫硫脫硝技術的一種，主要集中在開發新型吸附劑方面，主要有碳基及金屬氧化物。

炭基吸附劑是利用活性炭、活性焦、活性炭纖維或納米碳材料吸附NO 或SO2，以達到脫硫脫硝的目的。李洲[13]等用椰殼、果殼等生物質活性炭開展了其脫硫性能研究，結果發現，相較于其他兩種生物質殼，椰殼的吸附效果最好，在40 ℃，水蒸氣質量分數4%時，SO2吸附量可達35 mg·g-1；此外，還研究了微波對吸附劑SO2脫除性能的影響，發現微波處理能改善其表面孔隙結構，明顯增強吸附效果。ATANES[14]等用廢軟木粉制備的碳開展了SO2脫除的研究，結果表明，SO2吸附量隨初始SO2濃度的增加而增加，尤其是當碳吸附劑經鉀化學活化后吸附量較未活化提升了40%。

基于不同的金屬氧化物制備吸附劑也是一種有效的去除SO2與NO 方法，其中，以Cu 為載體制備金屬氧化物常常用于脫硫脫硝的研究。謝國勇[15]等研究了用CuO/Al2O3催化劑同時脫除煙氣中的SO2和NO，并在固定床反應器中進行吸附實驗，分析了反應條件對其催化活性的影響。結果表明，溫度和SO2對CuO/Al2O3的催化活性均具有雙重影響；煙氣中的氧可大大提高CuO/Al2O3的脫硫脫硝活性；綜合考慮吸附硫容和NO 脫除率，該吸附劑同時脫硫脫硝的最適宜溫度為 350～450 ℃。DE[16]等同時研究了混合固定床塞式反應器中Na-g-Al2O3對SO2和NOx 的吸附效果，研究發現，即使污染物入口SO2和NOx濃度很高時去除效率也很高，SO2與NOx的去除率分別高達80%和95%。

吸附是一種干法脫除技術，無廢料，且脫除效率也較高，設備要求簡單，操作方便。但該技術面臨吸附劑制備成本高、循環性差等問題，須不斷改進制備工藝，保證脫除效率的同時增加循環性、降低成本。

4 電子束法

電子束法是一種半干法脫硫脫硝技術，煙氣被高能電子束輻照，產生離子和自由基，主要是來自空氣和水蒸氣的輻照分解產生的·OH，HO2·和O(3P)。在進入輻照室前，先注入氨，然后在電子束的輻照下和NO、SO2發生反應，最終生成(NH4)2SO4與NH4NO3，產物可以從輻照室收集后作為肥料使用[17]?；陔娮邮ǖ拿摿蛎撓跹芯砍跗诩性诘唾|量分數NOx與SO2的脫除，近年來，研究者通過對電子束脫除工藝不斷優化，該技術也可用于高質量分數NOx與SO2的脫除。

由于SO2的脫除較NO 容易一些，因此消耗能量也較脫除NO 少很多。許多研究者的研究表明，通過不斷優化工藝，可以提高同時脫硫脫硝的效率。優化工藝第一步：增加電子束輻照劑量，圖1 為研究者們經大量實驗獲取的不同NO 質量分數下的最佳電子束劑量。此外，電子束劑量的增加速率作為影響脫硫脫硝的影響因素也被研究，結果表明，較低的增加速率更有利于NO 的脫除。

圖1 NO 的質量分數與最佳電子束劑量之間的關系圖

電子束與微波結合可提高NO 與SO2的脫除效率。所有研究均表明，SO2的脫除效率非常高也較容易實現，而NO 的脫除過程較復雜。微波與電子束結合對脫硫脫硝有積的作用，相較于單獨使用電子束，要達到相同的脫除效率所使用的電子束劑量為微波與電子束結合的二倍，因此，兩種方法結合既可以節約能源，又實現了高效的脫硫脫硝效果。

5 結論

基于以上論述，今后脫硫脫硝技術應重點從以下幾方面開展相關工作：

1）濕法脫硫脫硝技術，目前需要通過減少或回收廢物的手段來解決高廢物問題；優化工藝和裝置的成本，保證最佳脫除效率。

2）納米材料和納米技術進步使研究人員能夠為脫硫脫硝創造新的、更高效的催化劑，今后可在提高材料循環性及節約成本方面開展研究。電子束與微波方法結合可以顯著提高脫除效率，節省能源。