應變工程調控金屬材料的電催化性能研究進展

任曉悅，王苗苗，段勝陽，王筠，薛瑩瑩

（周口師范學院 化學化工學院，河南 周口 466001）

化石能源的燃燒加劇全球環境惡化，為了解決能源危機和環境污染，開發可再生清潔能源迫在眉睫。燃料電池、金屬-空氣電池、電解水、CO2還原反應等是近些年來發展起來的一系列新型能源轉化技術，是面向國家重大需求的可持續發展戰略之一[1]。這些能源轉換技術均涉及到電催化反應，包括氧還原、電催化CO2還原、析氫反應和析氧反應。改善電催化反應性能的核心技術在于高效電催化劑的研發，金屬基材料如貴金屬Pt、過渡金屬氧化物、金屬硫化物等在電催化反應中發揮著重要作用[2-4]。金屬基催化劑電子結構的微小變化能顯著影響金屬與吸附物種之間的相互作用強度，調變電催化活性。電子結構信息如d 帶中心、d 特性百分數也被廣泛采納為電催化活性的重要描述符[5]。鑒于此，通過理性設計催化劑的電子結構實現對電催化性能的精準控制，是目前該領域研究的核心問題。

應變工程是調節金屬催化劑電子結構的一種有效手段[6-7]。根據應變引入策略的不同，可以將應變分為固有應變和人工應變[8]。固有應變是伴隨在材料制備過程中自發產生的應變，是“天生”的。與之相對應，人工應變是指由于外部操作引入的應變，是“后天”的。不論何種形式的應變，均可通過改變金屬表面原子排布和能帶結構而調控表面電子結構，從而影響催化活性。為了建立金屬催化劑應變-電子結構-電催化性能之間的構效關系，本文綜述了金屬基電催化劑中應變工程的引入策略及其在電催化反應中的作用機制，指出當前電催化反應中原位應變工程研究及表征存在的困境和不足，并對該領域未來的研究方向進行展望。

1 金屬基催化劑中應變工程的引入策略

1.1 固有應變

固有應變的引入方法取決于金屬材料的物化性質。對于傳統的貴金屬催化材料，通常是增加具有較強晶格應變的邊、角原子比例引入應變；對于非貴金屬材料，可以通過高能球磨、高壓、離子濺射、添加模板劑、合金化、異質原子摻雜、晶格失配等引入固有應變。固有應變調控電子結構的同時，不能排除制備方法、粒徑大小和分布、表面結構和表面積等復雜因素對電子結構的影響，機理研究的干擾因素較多。

當兩種金屬的晶格常數不同，一種金屬外延生長在另一種金屬上，在交界面處就會產生應變，這種異質層堆積應變是由于晶格失配造成的，也是最早和最廣泛應用的應變引入策略之一[9-10]。依據晶格失配設計的應變引入策略有異質層堆積結構和核殼結構，這種方式引入的應變值一旦確定就無法調節。 WOLFSCHMIDT[11]等研究發現，Au（111）晶面上電沉積單層Pt 后析氫活性得到顯著提升，催化活性的改善得益于Au 表面與Pt 層之間晶格失配誘導的應變效應。核殼結構的設計可以大幅度降低貴金屬Pt 的用量，可以有效地在殼層Pt 中引入壓應變，提高其氧還原活性，有望成為替代Pt 的理想催化劑，因此應變工程在調控核殼結構材料催化性能中發揮著至關重要的作用。通過不同的制備方法，如晶種法、電置換反應、電化學去合金、熱退火法，可以控制核殼結構的生成。當原子半徑大的材料作為殼層（Pt），原子半徑小的材料作為核層（Fe、Co、Ni 等），殼層就會受到來自核層的壓應變，而核層就會受到來自殼層的拉應變。STRASSER[12]等采用電化學去合金法制備三明治核殼結構的PtNi3和PtNi5，所剩無幾的Ni 為核結構，殼層分為兩層，內殼層靠近核層，主要為富集的Ni，表面的外殼層為Pt 層。這種獨特的結構導致Pt 表面殼層存在壓應變，內殼層Ni 含量越高，Pt 外殼層壓應變越大，其氧還原活性越高。對于Pt 基和Pd 基催化劑，固溶體合金法也是常用的應變引入策略。該方法是將液態金屬原子插入另一種溶劑金屬晶格中，通常與核殼結構并用以達到對應變的精準調控。STRASSER[13]等采用電化學去合金法制備Pt 核殼催化劑，核結構為Pt 基固溶體合金PtNi，殼層為Pt。這種核殼結構實現了在雙金屬核層上生產Pt 殼層。該結構中的應變是由核殼結構和固溶體合金共同產生的，PtNi 催化劑的氧還原活性也因此得到大幅提升。隨著材料制備技術的不斷完善，多種Pt-金屬納米顆粒的核殼結構被成功合成并用于催化劑表面原子的電子結構調控，盡管如此，核殼結構的形成過程中4 個關鍵問題有待進一步研究：①在原子尺度上實時追蹤核殼結構的形成過程；②探明反應條件下核殼結構形成的推動力；③研究核殼結構的形成機制；④如何分割應變效應和兩種金屬之間的配體效應，單獨研究單一因素對電子結構的影響及其作用機制。

高能球磨能夠使材料發生形變，形變過程伴隨晶格畸變，導致高密度缺陷組織產生，這種應變稱為微觀應變[14]，也叫局部應變。微觀應變是由結構缺陷如位錯、間隙、空位、晶界等產生的，一般表現為晶格原子偏離初始理想位置。北京化工大學孫曉明課題組采用水熱合成法制備NiFe 水滑石前驅體，然后通過高能球磨法將拉應變引入樣品中，改變球磨時間調控引入應變的大小[15]。析氧反應實驗結果表明，拉應變使得NiFe水滑石的d帶中心上移，反應中含氧中間體的吸附能增加，析氧反應活性增加。異質原子摻雜和晶格空位也能引入微觀應變。QIAO[16]課題組采用陽離子交換法在CoO（111）晶面引入氧空位使周圍的晶格產生拉應變，改善CoO的電子結構，促進電子轉移和傳遞，使得在氧還原過程中的中間物種具有合適的吸附能。DU[17]成功地將Si 原子引入g-C3N4結構中產生壓應變，并結合密度泛函理論計算發現，拉、壓應變的引入均改變了g-C3N4的能帶結構，影響氫氣在催化劑表面的吸附能，優化催化活性。

1.2 人工應變

人工應變一般是通過施加機械外力獲得的，首先對基底進行形變處理，采用應變傳遞法將基底的應變傳遞給活性相。此外，也可采用外加電場或磁場的方法引入人工應變。顯而易見，相對于固有應變，人工應變的引入宏觀可控，容易操作，在電催領域有廣闊的應用前景。對塊狀基底進行機械彎曲或拉伸將應變引入電催化劑薄膜中是一種重要的二維材料的人工應變引入方法，但是如何將宏觀力用于微觀結構的精確調控是目前亟須解決的一大難題。PETERSON 等在電解池中設計一種原位施加機械外力裝置，用于工作電極Pt、Ni、Cu 應變與析氫反應性能的研究[18]。采用濺射法和電子束蒸發法將Pt、Ni、Cu 金屬薄膜沉積在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基底上，控制薄膜的厚度在20 nm 左右，對基底原位施加拉力載荷和壓力載荷研究不同應變作用下析氫反應活性的變化規律。BARD[19]研究了NiTi形狀記憶合金基底上Pt納米薄膜氧還原活性與應變的關系。當基底發生彎曲變形時產生的拉應變或壓應變可以傳遞給基底上沉積的Pt 薄膜，基底的形變主要通過熱處理實現，當在真空中200 ℃處理Pt/NiTi 基底時，NiTi 由于相轉變發生晶格收縮，在Pt 納米薄膜中產生壓應變；當采用液氮和乙醇混合液-100 ℃處理Pt/NiTi 基底時，NiTi 由于相轉變發生晶格膨脹，在Pt 納米薄膜中產生拉應變。電催化反應結果顯示，壓應變和拉應變對于催化活性的影響是相反的，壓應變大幅提升氧還原活性，而拉應變使得反應速率常數降低了1/3，這與d 帶中心理論的預測是一致的。該實驗進一步研究了Pt 納米薄膜厚度對NiTi 形狀記憶合金應變傳遞效率的影響，結果顯示，同樣條件下，5 nm 的Pt 薄膜受到的應變遠遠強于20 nm 的Pt 薄膜。綜上可知，基底傳遞法引入應變工程須要考慮如下幾個問題：①基底的選擇至關重要，要求基底的彈性模量小，具有優異的機械力學性能；②基底上金屬薄膜的制備方法比較苛刻，一般采用濺射法或者電子束蒸發法；③基底上金屬薄膜厚度與應變傳遞效率密切相關，金屬薄膜的厚度一般控制在幾十納米左右；④應變在不同厚度層金屬薄膜中傳遞不均勻，基底與金屬薄膜界面處的應變最大，隨著金屬薄膜厚度增加，應變減小。除了基底應變傳遞法，物理方法如外加電場或磁場也被用于引入人工應變。MAI[20]等對MoS2納米片施加外電場研究其析氫反應活性。能帶理論表明，外電場能增強MoS2納米片通道的導電性，顯著改善析氫反應活性。

2 應變工程在電催化反應中的作用機制

基于能帶理論，Hammer 和N?rskov 等提出的d帶中心模型被廣泛用于電子結構誘導催化性能變化的描述符[9]。從金屬能帶理論的角度分析，金屬s、p 能帶很寬，與吸附物的相互作用強，然而不同的金屬之間這種相互作用差別不大；d 能帶很窄，不同金屬d 能帶寬度和相對于費米能級的位置各不相同，因此改變d 能帶電子結構的微小變化會顯著影響金屬與吸附物之間的相互作用強度。金屬d 軌道與吸附物分子成鍵過程中會形成成鍵d 軌道和反鍵d 軌道，當電子占據成鍵軌道，金屬和吸附物分子之間發生相互吸引作用，化學鍵被強化；當電子占據反鍵軌道，則金屬與吸附物分子之間的化學鍵會被削弱[21]。拉應變與d 帶中心關系如圖1 所示。當原子半徑小的金屬原子插入或者沉積在一種原子半徑較大的金屬原子表面時，原子間距被拉伸，相鄰原子之間d 電子重疊度變小，d 能帶變窄，為了保持d 能帶電子占據數不變，d 帶中心上移，靠近費米能級，能量上升，金屬與吸附物的相互作用變強。相反，壓應變作用下，d 帶中心下移，相互作用變弱。金屬與吸附物之間化學鍵的強弱與催化活性緊密相關，根據巴蘭金火山曲線推測，吸附太弱，反應物在表面的吸附量太低，同時也不利于反應物分子的活化；吸附太強，反應物分子與催化劑形成的表面中間物種穩定，不利于分解和脫附，相當于鈍化或毒化催化劑，阻礙了催化反應的進一步發生。因此，金屬與吸附物之間的相互作用適中才能使催化劑顯示最佳的催化活性。以氧還原反應為例，氧氣分子吸附解離，O─O 鍵斷裂產生O*物種并加氫生成OH*物種，在氧還原反應過程中的含氧中間體物種為O*和OH*，而O*物種的吸附能EO是氧還原反應速率的描述符[22]。當d 帶中心下移遠離費米能級，EO降低。密度泛函理論計算結合實驗統計結果表明，氧還原活性與EO呈現火山型曲線關系，在火山曲線左側，吸附太弱，導致氧氣分子不能有效解離；在火山曲線右側，氧氣分子吸附太強，抑制含氧中間物種的脫附，覆蓋催化劑活性位。因此，理性設計調控金屬催化劑的d 能帶電子結構使金屬與吸附物之間的相互作用或吸附能位于火山型曲線的頂點附近，才能實現催化劑性能的最佳優化。

圖1 拉應變與d 帶中心關系圖

3 結束語

應變工程可以有效地調控金屬催化劑的電子結構，改變金屬表面的化學吸附性質，實現高效電催化劑的理性設計。核殼結構、固溶體合金、對柔性基底施加機械外力、高能球磨是目前最常用最有效的應變引入策略。應變工程在金屬電催化劑的設計和性能調控方面雖取得了顯著進展，但是目前仍然面臨著巨大挑戰。探明應變-微觀電子結構-電催化反應性能的內在聯系，為高效穩定的電催化劑設計提供理論指導和構建理論模型，需要從實驗角度出發，對活性位點和電催化反應過程進行深入研究，并結合更加成熟的原位表征手段探究活性中心結構和催化反應機理。