基于表面自由能的聚合物改性瀝青自愈合速率研究*

周慶福 劉 星 石晨光 汪 林

(武漢理工大學交通學院1) 武漢 430063) (湖北省公路工程技術研究中心2) 武漢 430063)(中交第二公路勘察設計研究院有限公司3) 武漢 430056) (武漢市漢陽市政建設集團公司4) 武漢 430050)

0 引 言

疲勞開裂是瀝青路面的常見病害之一，瀝青作為路面鋪裝材料的重要組成部分，開裂的瀝青在無荷載作用時具有自愈合的能力[1-2].瀝青的開裂和愈合過程中都伴隨著能量的變化，大量學者從能量的角度對瀝青及瀝青混合料的自愈合進行了研究，Lyu等[3-4]通過瀝青黏結能試驗(BBS)測得改性瀝青間的黏結能，以間歇前后黏結能的恢復百分比表征瀝青自愈合的能力；Sun等[5]通過動態剪切流變儀(DSR)進行了破壞—休息—破壞試驗，計算出瀝青膠漿在不同溫度、不同間歇時間下的自愈合指標，根據阿列紐斯方程擬合獲得了每種瀝青膠漿的活化能，以此評價不同瀝青膠漿的自愈合能力，但是瀝青在不同溫度下裂縫表面浸濕和分子擴散的速率不同，其自愈合能力也是不一樣的[6-7]，故活化能不能評價瀝青在不同溫度下的自愈合能力；Shen等[8]根據耗散能和耗散能變化率的概念計算出瀝青在破壞和愈合過程中的能量變化，通過建立瀝青耗散能變化率定值與間歇時間的關系，用兩者關系式的斜率表征瀝青自愈合的能力.

大量的理論推導和數據分析發現瀝青混合料自愈合分為短期自愈合和長期自愈合.目前用于評價瀝青自愈合的指標大多從宏觀的角度出發，以間歇前后瀝青動態剪切模量、粘結能的變化程度作為瀝青的自愈合指標，未與微觀角度的表面自由能參數建立關系，所以應通過瀝青自愈合試驗獲得自愈合指標，以自愈合速率方程擬合獲得瀝青的短、長期自愈合速率，并建立與其表面能參數的關系，為瀝青的優選提供理論基礎.基于此，本文通過破壞—間歇—破壞的試驗方法測得三種不同摻量聚合物改性瀝青的自愈合指標，根據自愈合速率方程擬合獲得瀝青的短期自愈合速率和長期自愈合速率.用插板法測得這三種瀝青的表面自由能參數，建立瀝青自愈合速率與表面自由能參數間的關系，通過耗時較短的表面能試驗選取自愈合速率更快的瀝青.

1 表面能自由能基本理論

在等溫等壓情況下使材料表面產生單位的表面積外界所做的功即為表面自由能，用γ表示，其常用單位為J·m-2[9].表面自由能由三個基本參數表示，關系為

(1)

式中：γLW為非極性色散分量；γ+為極性酸分量；γ-為極性堿分量；γAB為極性酸堿分量.

采用插板法測得瀝青與不同液體間的接觸角，通過Young-Dupre方程求解得到瀝青表面自由能的三參數[10]，表達式為

[1+cosθ]γL=

(2)

式中：θ為瀝青與測試液體的接觸角；角標S和L分別為待測瀝青和已知表面自由能參數的測試試劑.

2 試驗方法與結果

2.1 試驗材料

試驗所用瀝青原材料為某牌SBS改性瀝青，其SBS摻量為4%，在SBS內加入一種反應性乙烯三元聚合物,下文中以“A”代替，此聚合物可以和瀝青質反應增強瀝青的剛度和彈性，從而提高瀝青的疲勞壽命和黏彈性恢復的能力[11]，改性劑A試樣見圖1；改性劑A加到SBS瀝青中的摻量分別為0.1%、0.3%和0.5%，這三種聚合物改性瀝青的基本性能指標見表1.

圖1 改性劑A

表1 瀝青基本信息

2.2 插板法試驗

2.2.1試驗過程

將干燥潔凈的玻片插入到呈流動狀態的瀝青試樣中，然后取出倒立放置，讓瀝青在重力的作用下在玻片表面流動，以達到瀝青涂膜表明較光滑的目的，并將瀝青玻片置于干燥密封(20 ℃)的環境中養生不少于24 h.

試驗溫度為20 ℃，通過游標卡尺測量瀝青涂膜的寬度和厚度，并將其輸入表面張力儀的測試系統中，用于計算固-液的接觸角，然后將玻片垂直固定在儀器的夾具中開始試驗，即可測得瀝青涂膜玻片進入和撤退測試試劑過程中的接觸角，接觸角測試見圖2.

圖2 接觸角測試過程

從式(2)中可知，至少需要三種已知表面自由能參數的試劑才可求解得到瀝青的表面能自由能參數，本試驗中測試試劑分別選取蒸餾水、甲酰胺、乙二醇和丙三醇，在20 ℃下的表面自由能參數數據見表2[12].

表2 不同試劑的表面自由能參數(20 ℃)

2.2.2表面自由能參數數據

每種瀝青試樣對上述四種測試試劑各進行三次接觸角測試試驗，可得到瀝青涂膜玻片進入和撤退測試試劑過程中的前進角和后退角，取三次試驗結果的平均值作為最后的前進角和后退角，測試數據見表3.

表3 前進和后退過程中的接觸角結果 單位：(°)

將已知測試試劑的表面自由能參數和表3中的接觸角代入式(2)，求解得到每種瀝青在前進過程中和后退過程中的表面自由能參數，計算結果見表4.

表4 瀝青表面自由能參數(20 ℃) 單位：10-3 J·m-2

2.3 自愈合試驗

2.3.1試驗方法

將上述瀝青放在170 ℃的烘箱中加熱至流動狀態，然后將其澆筑在硅膠模具上，待冷卻后形成直徑8 mm的瀝青試樣，見圖3.通過動態剪切流變儀對上述三種瀝青試樣在溫度為20 ℃、頻率為10 Hz、應力水平為200 kPa的條件下進行時間掃描試驗，當瀝青損傷度達到50%時，即瀝青動態剪切模量下降到初始模量的一半時引入間歇時間，以模擬瀝青自愈合的現象，破壞-愈合-破壞試驗示意圖見圖4.間歇時間為30，60，300，600,1 800 s，以間歇前后動態剪切模量的變化來評價其自愈合能力.

圖3 瀝青試樣

圖4 間歇前后模量變化示意圖

2.3.2自愈合指標及計算結果

常用的與瀝青動態剪切模量變化有關的自愈合指標有三種，其中較為有效的一種計算見式(3).

(3)

式中：G0為初始動態剪切模量；Gb為間歇前試驗終止的動態剪切模量；Ga為間歇后初始的動態剪切模量.

通過式(3)計算得到三種瀝青在不同間歇時間下的自愈合指標，計算結果見表5.

表5 瀝青自愈合指標

3 自愈合速率和表面自由能參數的建立

3.1 自愈合方程擬合及速率計算

Wool和O’Connor通過潤濕函數和靜態愈合函數的卷積分計算得到瀝青自愈合模型[20]，這一模型從裂縫界面潤濕和靜態愈合兩個過程描述了瀝青自愈合的現象，經過特性簡化得：

(4)

式中：HI(θ,t)為溫度θ，間歇時間為t時的自愈合指標；HI0為即時自愈合指標；Ea為瀝青的活化能，代表了瀝青發生自愈合需要克服的最小能量；R為理論氣體常數，為8.314 J/(mol·K)；θ為愈合溫度，℃.

SBS+0.1%A:HI(θ,t)=0.123 4+0.110 3t0.25R2=0.984 7

(5)

SBS+0.3%A:HI(θ,t)=-0.101 7+0.143 1t0.25R2=0.981 7

(6)

SBS+0.5%A:HI(θ,t)=0.084 1+0.123 5t0.25R2=0.987 6

(7)

瀝青的自愈合分為短期自愈合和長期自愈合，在間歇階段這兩種自愈合同時發生，總的自愈合速率與短、長期自愈合速率滿足如下等式.

(8)

將式(5)～(7)對時間t求導即可得到自愈合速率隨間歇時間變化的表達式，計算得到每1 s處的自愈合速率，代入式(8)擬合獲得三種瀝青的短期自愈合速率、長期自愈合速率，結果見表6.短期自愈合速率和長期自愈合速率都隨著改性劑A摻量的增大出現先增大后減小的趨勢，其中摻量為0.3%的改性瀝青短、長期自愈合速率都為最大，摻量為0.1%的改性瀝青的兩個自愈合速率最小.

表6 自愈合速率參數擬合結果

3.2 自愈合速率與表面能自由能參數關系

瀝青自愈合的過程中短期自愈合速率由非極性色散分量主導，長期自愈合速率由極性酸堿分量主導.通過插板法測得瀝青在前進和后退過程中的表面自由能參數分別對應瀝青的自愈合和疲勞開裂，由表4可知，在前進過程中，非極性色散分量隨改性劑A的摻量先減小后增大，摻量為0.1%時最大，摻量為0.3%時最小，而極性酸堿分量與非極性色散分量的情況相反.

將表4和表6的表面自由能參數和自愈合速率分別繪制在圖中，見圖5～6.

圖5 短期自愈合率與非極性色散分量關系

圖6 長期自愈合率與極性酸堿分量關系

由圖5～6可知，短期自愈合速率和非極性色散分量呈負相關，長期自愈合速率和極性酸堿分量呈正相關，這一結果和根據瀝青混合料進行的試驗結果一致，也再次證明瀝青混合料的自愈合主要發生在瀝青裂縫間.瀝青裂縫水平方向上活躍的力為范德華力，即對應表面自由能中的非極性色散分量，范德華力可使兩裂縫面上的瀝青分子在裂縫尖端聚合，使裂縫發生愈合，由于它可快速形成所以對短期自愈合速率有影響，這種力越小短期自愈合速率越快；在瀝青裂縫垂直方向上活躍的力主要為氫鍵，即對應表面自由能中的極性酸堿分量，氫鍵的形成需要較長的一段時間，所以長期自愈合速率與極性酸堿分量有關，極性酸堿分量越大則長期自愈合速率越快.

綜合分析這三種改性瀝青，當聚合物改性劑A的摻量為0.3%時，瀝青的短、長期自愈合速率都最快，在瀝青的基本指標滿足規范要求時，從自愈合速率的角度考慮，0.3%的摻量為最佳摻量.在選擇自愈合速率較快的瀝青時可直接通過插板法測得瀝青的表面自由能參數進行選擇，而不需要通過耗時較長的自愈合試驗計算獲得.

4 結 論

1) 插板法在前進過程中測得的表面能參數與瀝青自愈合的過程相關，在前進過程中，非極性色散分量隨改性劑A的摻量先減小后增大，摻量為0.1%時最大，摻量為0.3%時最小，而極性酸堿分量與非極性色散分量的情況相反.

2) 短期自愈合速率和長期自愈合速率都隨著改性劑A摻量的增大出現先增大后減小的趨勢，其中摻量為0.3%的改性瀝青的短、長期自愈合速率最大，摻量為0.1%的改性瀝青的短、長期自愈合速率最小，從自愈合速率角度分析，聚合物改性劑的最優摻量為0.3%.

3) 短期自愈合速率和非極性色散分量呈負相關，長期自愈合速率和極性酸堿分量呈正相關，在選擇自愈合速率更快的瀝青時可通過這一關系用瀝青表面能測試試驗代替耗時更長的瀝青自愈合試驗，挑選較小非極性色散分量和較大極性酸堿分量的瀝青.

4) 通過建立瀝青表面能參數與自愈合速率的關系，為瀝青的優選提供耗時較短的試驗方法；后期在此基礎上探索不同溫度下瀝青表面能參數與瀝青或瀝青混合料的自愈合速率關系.