食品重金屬快速檢測儀測量大米中痕量鎘的長期穩定性研究

程大偉，倪子月，劉明博，韓 冰，沈學靜，賈云海

(1.鋼鐵研究總院，北京 100083； 2.鋼研納克檢測技術股份有限公司，北京 100094)

食品重金屬快速檢測儀是針對我國收糧現場時間短、任務量大而開發的適用于現場快速篩查和定量的分析儀器，它采用能量色散X射線熒光光譜(EDXRF)的方法，能夠對稻米、小麥、玉米等糧食作物中的痕量重金屬鎘元素實現快速檢測[1]，儀器還能夠直接檢測大米粉、小麥粉等糧食作物中的痕量Pb、As、Se等多種重金屬元素，采用譜圖內元素參比校準，不需要額外再做校準。儀器中Cd的測量范圍為0.038～2 mg/kg，單次測量含Cd樣品的時間為10 min，滿足中國稻米0.2 mg/kg的限量[2]檢測要求。儀器出廠前，一般認為鎘工作曲線線性相關系數R2>0.99，連續測定70次含鎘0.24 mg/kg的樣品，認為平均值在0.24 mg/kg附近，RSD<15%即滿足出廠要求。這種判斷簡潔易判，但不具有系統性，因而研究食品重金屬檢測儀系統的檢定方法尤其必要。

我們參考賈云海[3]、孫曉飛等[4]關于分析儀器長期穩定性表征方法，通過統計397臺食品重金屬快速檢測儀測量大米中痕量鎘的測試數據，研究儀器的長期穩定性數據、檢驗時段內數據的精密度及正確度、重復性、總精密度和總平均值的正確度，考察儀器在一段時間內的長期穩定性及正確度情況。

1 長期穩定性測試方法

每臺儀器調試完成后，測試鎘含量0.24 mg/kg的GBW(E)100348大米粉樣品，連續測試70次，分析長期連續多次的數據結果，判斷數據波動的程度，評價是否符合測量標準和統計要求。若在一定時段內，測量數據滿足正確度和精密度的要求，則認為儀器的長期穩定性合格，能夠達到出廠要求。

1.1 長期穩定性數據測定

為保障數據自由度及測試可靠性，每組連續測試n=7次，共m=10組[5-6]，70個數據；組總平均值為-yi，i取值為第1～397臺；相應第i臺儀器第j組內平均值為-yij，j取值為1～10；每一個測試結果為yijp，p取值為1～7，如公式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

1.2 檢驗時段內精密度

(3)

(4)

1.3 檢驗時段內正確度檢驗

考慮到樣品的標準不確定度，參照公式(5)進行計算檢驗時段內的正確度。公式(5)中m應是實驗室個數，本應用為同一實驗室不同時間段的測試，參照公式(5)[7]計算如下：

(5)

式中，m為組數1，n為每組測量次數，uCRM為樣品的標準不確定度。

1.4 檢驗時段內重復性[3]

(6)

(7)

1.5 檢驗時段間總精密度[3]

(8)

1.6 檢驗時段總平均值的正確度[3]

考慮到樣品的標準不確定度，參照公式(5)進行計算檢驗時段內的正確度。公式(9)中m應是實驗室個數，本應用為同一實驗室不同時間段的測試，計算如下：

(9)

式中，m為組數，n為每組測量次數，uCRM為樣品的標準不確定度。

2 實驗內容

2.1 實驗儀器

397臺NX-100FA食品重金屬檢測儀，鋼研納克檢測技術股份有限公司，線性范圍0.038～2.6 mg/kg。主要參數：光管管壓64 kV，管電流800 μA，單次測量時間600 s，中間無校準；測試環境溫度15～35℃，濕度20%～60%。

2.2 測試樣品和方案

GBW(E)100348大米粉樣品，鎘認定值為0.24 mg/kg，標準不確定度為0.01 mg/kg；單次測試10 min，間隔3 min，連續測定70次，16.2 h；將每臺儀器70個數據按順序分為m=10組，每組n=7個測試數據(篇幅限制，我們僅羅列30臺儀器的長期穩定性數據)。

2.3 檢測標準

參考中國分析測試協會標準CAIA/SH 001—2015《稻米 鎘的測定X射線熒光光譜法》[8]、中華人民共和國糧食行業標準LS/T 6115—2016《糧油檢驗 稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》[9]。

其精密度計算公式，參照LS/T 6115—2016附錄C.3，見表1。

表1 精密度(測試10 min)

式中，ω是重復測定值的平均值(濃度)。

2.4 穩定性測量數據

2.4.1組內平均值

按照測試方法整理第i臺儀器測試數據，見表2。

表2 第i臺儀器測試GBW(E)100348中鎘的70次數據

2.4.2組總平均值

表3 30臺儀器各臺儀器組平均值中的最小值、最大值及每臺總平均值

對397臺儀器共3 970組的平均值進行頻數統計分析，以0.005 mg/kg為步長統計見圖1。

圖1 397臺儀器共3 970組的組平均值頻數統計圖

由圖1可見，多次測量的組平均值呈正態分布，用origin軟件擬合成高斯函數，得3 970組的總平均值在0.236 8 mg/kg，σ為0.011 0 mg/kg。其中70.3%的組平均值在1σ(0.225 8～0.247 8 mg/kg)，95.9%的組平均值落在2σ(0.214 5～0.259 1 mg/kg)。

對397臺儀器每臺儀器的總平均值進行頻數統計分析，以0.005 mg/kg為步長統計見圖2。

圖2 397臺儀器每臺的總平均值頻數統計圖

統計397臺儀器每臺儀器的的總平均值：測試結果在0.228～0.252 mg/kg即0.24 mg/kg的±5%之間的臺數占比99.24%；397臺儀器總平均值的平均值為0.237 mg/kg；測試結果在(0.228～0.237 mg/kg)的儀器占比52.9%，在(0.237～0.252 mg/kg)的占比46.35%。

2.4.3組內測試結果的標準偏差

按照公式(3)計算第i臺儀器各小組的標準偏差sij(mg/kg)，見表4。

表4 30臺儀器中每臺儀器10組數據中的標準偏差

2.4.4檢驗時段內相對標準偏差

表5 檢驗時段內重復性標準偏差分布情況

其中98.5%的儀器檢驗時段內相對標準偏差≤15%。

3 結果與討論

3.1 檢驗時段內各組精密度

3.2 檢驗時段內組平均值的正確度

考慮測試標準樣品GBW(E)100348中鎘的標準不確定度為0.01 mg/kg，參照公式(5)計算檢驗時段內的Cij和D。

=0.031 5 mg/kg。

若Cij≤D=0.031 5，認為檢驗時段內第i臺儀器第j組平均值滿足正確度統計要求；否則為不滿足。統計397臺儀器檢驗時段內組平均值的正確度總體情況，見表6。

表6 397臺儀器檢驗時段內組平均值的正確度情況

92.7%的儀器組平均值完全滿足正確度要求，6.8%的儀器僅有1個組平均值不滿足正確度要求。0.5%的儀器有2個及以上組平均值不滿足正確度要求，屬于儀器異常，需要重新調試。

3.3 檢驗時段間重復性

表7 30臺儀器對應的值

圖3 397臺儀器的頻數統計分布圖

3.4 檢驗時段間總精密度

由于LS/T 6115—2016標準沒有室內再現性Rw數據，而且由于R數據與r很接近，因此用R取代Rw；用室內再現性σR近似取代再現性σRw。參照公式(8)分別計算A和B。

表8 30臺儀器檢驗時段間總精密度評估

統計397臺的A和B值，其中A≤B的臺數有387臺，占比97.5%，即97.5%的儀器檢驗時段內總精密度滿足要求。

3.5 檢驗時段間總平均值的正確度

考慮標準樣品GBW(E)100348中鎘的不確定度為0.01 mg/kg，參照公式(7)分別計算E和F。

若E≤F，則認為檢驗時段間總平均值滿足正確度統計要求，見表9。

表9 30臺儀器檢驗時段間總平均值評估

按照公式(7)進行計算，統計得出共397臺儀器的E≤F，即100%儀器長期測量數據的總平均值滿足正確度統計要求。

4 結論

我們參照長期穩定性系統方法[3]，研究了397臺食品重金屬檢測儀的長期穩定性測量數據，得到儀器檢驗時段內精密度、檢驗時段內正確度、檢驗時段間重復性、檢驗時段間的總精密度及總平均值的正確度五個指標，其中檢驗時段內精密度連續5組(在7.5 h內)數據不達標的儀器僅有18臺。因為當時參與標準制定的廠家數量少，代表性不足，導致重復性r偏小，重復性檢驗和精密度檢驗偏嚴格；檢驗時段內精密度滿足組數≥9、正確度滿足組數≥9，認為該項指標達到“滿足”，五個指標都達到“滿足”的儀器占比為84.6%。

通過對實驗儀器數據的研究整理，用系統性的統計代替經驗的簡單判斷，五指標檢驗更能嚴謹的判斷儀器的長期穩定性和正確度是否滿足統計度要求。