微波消解-ICP-MS法測定紅薯中18種元素

劉 慧, 孫秀蘭

(1.江南大學(xué) 食品安全與質(zhì)量控制中心，江蘇 無錫 214122； 2.蘇州海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇 蘇州 215104； 3.蘇州世標(biāo)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215104)

紅薯又名地瓜、白薯、番薯、紅苕等，屬旋花科植物[1]，主要分布于北京、山東、河南、天津等地。紅薯是糧食和蔬菜中的佼佼者，富含賴氨酸、胡蘿卜素、蛋白質(zhì)、淀粉、果膠、纖維素、維生素、微量元素、亞油酸及多種礦物質(zhì)等[2]。紅薯被人們稱為“冠軍菜”，歐美人稱為“第二面包”，紅薯還具有多種食療保健及藥用價值，營養(yǎng)學(xué)家們稱其為營養(yǎng)最均衡的保健食品。

目前檢測紅薯中重金屬元素及微量元素的方法有原子吸收光譜法[3-5]、ICP-AES法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7-8]等。其中,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)由于其靈敏度高、動態(tài)范圍寬,且能夠同時測定多種元素,已經(jīng)成為痕量分析的首選工具,被越來越多的環(huán)境和食品檢測實(shí)驗(yàn)室使用。

本實(shí)驗(yàn)選用常見的3個紅薯品種(黃心紅薯、白心紅薯、紫紅薯),以ICP-MS為檢測手段,測定紅薯中富集量比較高的鉛、砷、鎘、汞、鉻、鈷、鋁7種重金屬元素和鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、鋅、硒、錳、鎳、銅、錫11種微量元素的含量,建立一種準(zhǔn)確、快速同時測定紅薯中多種重金屬和微量元素的方法,同時對所測紅薯中的重金屬元素和微量元素含量進(jìn)行分析與評價，為探討居民日常食用紅薯及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供一定參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器

Agilent 7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Agilent公司;MARS6TM全自動微波消解儀，美國CEM公司;BHW-0920趕酸儀，美國CEM公司;Mettler-Toledo電子天平，梅特勒-托利多公司。

1.2 試劑

HNO3(優(yōu)級純,國藥化學(xué)試劑集團(tuán));H2O2(優(yōu)級純,國藥化學(xué)試劑集團(tuán));HCLO4(優(yōu)級純,國藥化學(xué)試劑集團(tuán));超純水(Millipore純水儀制備,電阻率為18.2 MΩ·cm)。混標(biāo)溶液:鉛、砷、鎘、鈷、鉻、鋅、硒、錳、鎳、銅、鋁的濃度均為10 mg/L，鐵、鈣、鈉、鎂、鉀的濃度均為10 mg/L。錫標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L。

內(nèi)標(biāo)溶液:由元素(Sc、Ge、In、Bi)濃度均為100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋為1 mg/L(5% HNO3介質(zhì))。

調(diào)諧液:元素(Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co)濃度均為1 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(5% HNO3介質(zhì))。

1.3 樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

紅薯：購于蘇州越溪農(nóng)貿(mào)市場；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07446(GSS-17)，地球物理地球化學(xué)勘察研究所；茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08505，地礦部物化探研究所。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1樣品預(yù)處理

(1)生紅薯樣品用純水洗凈后瀝干表面水分去皮，然后用搗碎機(jī)搗碎，過80目篩，篩后在105℃烘箱烘4 h,待冷卻后用粉碎機(jī)粉碎,將其儲存于塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)分別削紅薯表面薄層紅薯皮按2.4.1.1方法制樣。

(3)分別將紅薯去皮隔水蒸熟，去皮后用搗碎機(jī)搗碎，于105℃烘箱中烘4 h,待冷卻后用粉碎機(jī)粉碎,然后將其儲存于塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩?/p>

(4)分別取紅薯表面土壤，于105℃烘箱烘4 h,取出。待冷卻后，過80目篩，儲存于塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4.2樣品處理

稱取處理好的樣品0.5 g(精確至0.000 1)于聚四氟乙烯消解罐中,加入4 ml HNO3，1 ml H2O2。用試劑將樣品沖入消解罐底部，不殘留在消解內(nèi)壁，加蓋，放入微波消解儀內(nèi)按其工作條件進(jìn)行消解,待消解結(jié)束后打開蓋子放入160℃趕酸儀中趕酸，45 min后拿出消解罐在通風(fēng)櫥中冷卻至室溫,用超純水定容至50 ml,用0.45 μm濾膜過濾,待測。按同樣消解方法做空白試驗(yàn)。每個樣品 、空白及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做 3 份平行試驗(yàn)以計(jì)算其平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用5% HNO3分別配制0、0.1、0.5、2、10、20、40、50 μg/L的鉛、砷、鎘、鈷、鉻、鋅、硒、錳、鎳、銅、鋁系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液；準(zhǔn)確吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5% HNO3分別配制0、10、50、200、1 000、2 000、4 000、5 000 μg/L的鐵、鈣、鈉、鎂、鉀系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；分別準(zhǔn)確吸取錫、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5% HNO3配制0、0.5、1、2、4、10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.4微波消解儀工作條件設(shè)置

經(jīng)多次試驗(yàn)及參照國家標(biāo)準(zhǔn)，微波消解儀工作條件設(shè)置見表1。

表1 微波消解儀工作條件

1.4.5ICP-MS工作條件設(shè)置

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀使用前用1 μg/L (Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co)的調(diào)諧液優(yōu)化儀器參數(shù)，工作條件設(shè)置如見2。

表2 ICP-MS工作條件

1.4.6樣品測定

選用He模式調(diào)諧,在該模式調(diào)諧狀態(tài)下進(jìn)行樣品檢測。樣品測定時,在線導(dǎo)入內(nèi)標(biāo)溶液,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素與內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)強(qiáng)度制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,并對樣品中元素進(jìn)行定量。

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素選擇見表3。

表3 18種元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)及其選擇的內(nèi)標(biāo)元素

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的選擇

稱取3份土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.500 0 g和3份茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于聚四氟乙烯消解罐中編號為A、B、C和a、b、c，A、a中加5 ml HNO3，B、b中加4 ml HNO3+1 ml H2O2，C、c中加4 ml HNO3+1 ml HClO4，然后按1.4.2處理樣品。

不同的消解體系標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值見表4、表5。

由表4、表5可以得出，HNO3-HClO4體系測定值比HNO3體系測定值高，但是HNO3-H2O2體系測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)參考值。所以，本研究選用HNO3-H2O2體系消解樣品。

表4 不同消解體系標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值 mg/kg

表5 不同消解體系標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值 mg/kg

2.2 紅薯中18種元素檢出限、精密度和回收率試驗(yàn)

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下,對系列濃度的18種元素的空白溶液連續(xù)測定11次,得到方法的檢出限；對紅薯樣品進(jìn)行基質(zhì)加標(biāo),加標(biāo)量為重金屬:1 μg/kg，微量元素:50 μg/kg,重復(fù)測定6次，檢出限、回收率和精密度測定結(jié)果見表6。

從表6中可以看出,18種元素的回收率為86.8%～98.3%,重金屬元素的方法檢出限均低于0.5 μg/kg,微量元素的方法檢出限均低于50 μg/kg。精密度<5%，表明方法的準(zhǔn)確度良好。

表6 加標(biāo)回收率、檢出限和精密度試驗(yàn)

2.3 三個品種的紅薯及紅薯皮中18種元素的測定

稱取制備好的生黃心紅薯、白心紅薯、紫紅薯及其表皮制品，按1.4.2消解，測定結(jié)果見表7。

從表7可看出，紅薯中含有豐富的人體必需的微量元素，Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Ni的含量從高到低為：生紫薯、生白心紅薯、生黃心紅薯，其中生黃心紅薯各微量元素含量從高到低為:K、Ca、 Mg、Na、Fe、Al、Mn、Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Cd、Co、As、Se、Sn、Hg,生紫紅薯各微量元素含量從高到低為:K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Mn、Cr、Zn、Ni、Cu、Pb、Co、As、Cd、Se、Sn、Hg,生白心紅薯各微量元素含量從高到低為:K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Mn、Cu、Zn、Ni、Cr、Pb、Co、As、Cd、Sn、Se、Hg,3個品種生紅薯中都含量少量的重金屬元素，而其表皮中微量元素含量與生紅薯中微量元素含量并無很大差異；但是，表皮中重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生紅薯。因此，紅薯可作為日常飲食首選食物，食用時要削去紅薯皮。

表7 三種生紅薯及表皮中元素的測定 mg/kg

2.4 熟紅薯中元素的測定

按1.4.1處理樣品，然后按照1.4.2消解樣品，測定結(jié)果見表8。

表8 熟紅薯中元素的測定 mg/kg

從表8中可看出，蒸熟的紅薯中18種元素含量都比生紅薯中含量低，熟紫紅薯微量元素含量>熟黃心紅薯>熟白心紅薯。熟紅薯中重金屬含量比生紅薯中重金屬含量低。3種紅薯中有對人體有益的Mn、Zn 、Fe、Mg、Ca、K。Fe是血液中交換和輸送氧所必需的一種元素，為生物體內(nèi)許多氧化還原系統(tǒng)所必需。缺少會導(dǎo)致缺鐵性貧血，身體乏力和齲齒。Se能提高人體免疫力，抑制癌細(xì)胞生長，具有防治癌癥的作用。因此紅薯在食品工業(yè)中的應(yīng)用具有廣闊的前景。

2.5 紅薯表皮附著的土壤中元素的測定

按1.4.1處理樣品，然后按照1.4.2消解樣品，測定結(jié)果見表9。

表9 紅薯表面附著土壤中元素的測定 mg/kg

從表9中可看出，3種土壤中含有豐富的微量元素，三種土壤中Pb、As、 Cd、Cr的含量都比較高,是嚴(yán)重危害人類健康的元素，國家對它們在糧食中的含量做了嚴(yán)格的限制，根據(jù)《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2715—2016)規(guī)定，紅薯中污染物限量指標(biāo)：Pb≤0.2 mg/kg、Cd≤0.1 mg/kg。雖然本研究紅薯重金屬并未超標(biāo)，但是人體中長期攝入仍會對身體造成一定的損害，這與土壤中較高的Pb、Cd含量有直接的關(guān)系，同時也可能與紅薯不同品種富集不同重金屬的能力有直接關(guān)系。

3 結(jié)論

建立了一種微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定紅薯中18種元素的方法，通過加標(biāo)回收驗(yàn)證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在對紅薯的研究過程中發(fā)現(xiàn)：生紅薯中含有豐富的人體必需的微量元素，Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Ni的含量從高到低為：生紫薯、生白心紅薯、生黃心紅薯，其中生黃心紅薯各微量元素含量從高到低為:K、Ca、Mg、Na、Fe、Al、Mn、Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Cd、Co、As、Se、Sn、Hg,生紫紅薯各微量元素含量從高到低為:K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Mn、Cr、Zn、Ni、Cu、Pb、Co、As、Cd、Se、Sn、Hg,生白心紅薯各微量元素含量從高到低為:K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Mn、Cu、Zn、Ni、Cr、Pb、Co、As、Cd、Sn、Se、Hg。3個品種生紅薯中都含量少量的重金屬元素，而其表皮中微量元素含量與生紅薯中微量元素含量并無很大差異；但是，表皮中重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生紅薯。因此，紅薯可作為日常飲食首選食物，食用時要削去紅薯皮。蒸熟的紅薯中18種元素含量都比生紅薯中含量低，熟紫紅薯微量元素含量>熟黃心紅薯>熟白心紅薯。熟紅薯中重金屬含量比生紅薯中重金屬含量低。3種土壤中Pb、As、 Cd、Cr的含量都比較高,是嚴(yán)重危害人類健康的元素，雖然本研究中紅薯重金屬并未超標(biāo)，但是人體中長期攝入仍會對身體造成一定的損害，這與土壤中較高的Pb、Cd含量有直接的關(guān)系，同時也可能與紅薯不同品種富集不同重金屬的能力有直接關(guān)系。本研究選用的微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定紅薯中18種元素的方法具有簡單、快捷、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，且多元素同時測定，適用于紅薯中元素的測定。