LiNixCoyMn1－x－yO2三元正極材料及表征手段概述

熊 亞

（貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550001）

能源危機(jī)促使人類尋找新能源。電化學(xué)能源中鋰離子電池的研究始于20世紀(jì)80年代，90年代首先實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化生產(chǎn)[1]。作為新能源電池，鋰離子電池具有密度高、工作電壓高、環(huán)境友好、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子商品設(shè)備以及儲(chǔ)能設(shè)備中，同時(shí)也被廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域。鋰離子電池發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力和發(fā)展方向是新能源汽車，新能源汽車的發(fā)展雖然不能完全解決能源短缺的問題，但是能有效解決化石燃料燃燒造成的汽車尾氣環(huán)境污染問題，因此，引起了人們的廣泛關(guān)注[2]。

隨著一些正極材料的商業(yè)化應(yīng)用，又表現(xiàn)出諸多不足，因此，研究者們?cè)趯?duì)材料進(jìn)行改性以提高其電化學(xué)性能的過程中，開發(fā)出了具有層狀結(jié)構(gòu)的Li-Ni-Co-Mn-O氧化物（NCM）三元鋰離子電池正極材料。NCM三元材料是近年來三元正極材料的熱門材料，鎳鈷錳三元過渡金屬復(fù)合氧化物具有三元協(xié)同效應(yīng)，因此成為動(dòng)力電池、大型電池以及儲(chǔ)能電池的主流材料之一[3]。

1 NCM三元正極材料的發(fā)展概況

層狀NCM三元正極材料是一種較好地協(xié)同了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的多元復(fù)合材料，Co提供了更高的循環(huán)穩(wěn)定性、更高的電導(dǎo)率與更加穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，Ni提供了更大的理論容量，Mn能降低材料的成本且保證材料的安全性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。三元材料結(jié)合了3種正極材料的優(yōu)點(diǎn)，又彌補(bǔ)了3種正極材料各自的缺點(diǎn)[4]。通過調(diào)整Ni、Co和Mn 3種元素的比例，可以得到能滿足不同需求的三元正極材料，目前研究較多的包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）、NCM424、NCM622、NCM111、NCM811等。隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，對(duì)電池高容量密度、高安全性能、低成本的要求越來越高。因此，高鎳低鈷三元正極材料（LiNixCoyMn1-x-yO2，x≥0.6）已成為鋰離子電池的重點(diǎn)研究方向。劉磊等[5]提出了高鎳NCM材料，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2會(huì)產(chǎn)生顯著的協(xié)同作用，增加鎳含量可以增加電池的理論容量，但同時(shí)也產(chǎn)生了陽離子混排、熱穩(wěn)定性不足等缺陷，這些缺陷制約了高鎳材料的商業(yè)化應(yīng)用。為了解決高鎳NCM三元材料所面臨的問題，目前，研究人員一般采用離子摻雜、表面包覆等改性方法對(duì)三元材料進(jìn)行優(yōu)化。三元正極材料已成為鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)之一，可彌補(bǔ)高鎳材料的缺陷，對(duì)研究滿足市場(chǎng)需求的高鎳正極材料具有重要意義[6]。

當(dāng)前，三元正極材料研究熱點(diǎn)集中在以下幾種： NCM333系、NCM532系、NCM622系、NCM811系等。Noh等[7]通過共沉淀法制備了NCM體系，并梳理了材料三大參數(shù)與Ni含量之間的關(guān)系，即熱穩(wěn)定性、放電容量及容量保持率，證明了采用高鎳三元材料是提高材料容量最有效的手段，Ni含量的增加可顯著增加材料的容量[8]。

NCM三元正極材料的研究主要集中在正極材料比例的優(yōu)化和電化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)改進(jìn)上。這是由于NCM三元正極材料電化學(xué)性能在很大程度上受其材料的顆粒形貌、粒徑的均勻度及大小分布、比表面積及振實(shí)密度等物性特征影響，表征NCM三元材料需要更多先進(jìn)的設(shè)備[9]。

2 NCM三元正極材料的主要表征手段

經(jīng)過一定的合成方法合成NCM三元正極材料后，還需要通過一定的材料表征手段（如材料的微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)、粒徑的大小以及均勻度、NCM三元材料Ni、Co、Mn各自的含量等）來判斷NCM三元正極材料是否合成成功。

2.1 X-射線衍射分析

X-射線衍射技術(shù)（X-ray Diffraction，XRD）是材料研究中最常用的結(jié)構(gòu)表征手段，可用來分析材料物相結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)。該方法是將X-射線以不同角度射在材料表面，不同角度會(huì)出現(xiàn)不同的衍射峰，進(jìn)而得到相應(yīng)的XRD圖譜，通過解析XRD圖譜確定材料的晶體結(jié)構(gòu)種類、晶胞參數(shù)、結(jié)晶強(qiáng)度等微觀結(jié)構(gòu)信息。不同的晶體結(jié)構(gòu)和種類會(huì)使前驅(qū)體具有不同的振實(shí)密度，較大的振實(shí)密度會(huì)使NCM三元材料產(chǎn)生高容量、循環(huán)性能優(yōu)良的優(yōu)勢(shì)。

2.2 熱重分析

熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TG）是在控溫程序下測(cè)試材料質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系來研究與質(zhì)量變化相關(guān)的物理變化和化學(xué)反應(yīng)。利用熱重分析法可以研究材料的熱分解溫度，分析不同溫度階段的熱反應(yīng)機(jī)理。對(duì)合成的前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析，研究NCM前驅(qū)體熱分解脫水溫度，為確立下一步與鋰鹽的燒結(jié)溫度作了理論準(zhǔn)備。高溫?zé)Y(jié)是作為NCM前驅(qū)體與鋰鹽混合生成目標(biāo)產(chǎn)物的最后一步，也是至關(guān)重要的一步，其溫度判斷的重要性不言而喻。

2.3 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）是對(duì)合成樣品顆粒表面形貌、粗糙程度進(jìn)行分析的表征技術(shù)。其工作原理是發(fā)射電子束掃描材料，相互作用產(chǎn)生光信號(hào)，再通過光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)得到相應(yīng)的形貌放大圖像。目前，掃描電鏡不僅可以觀察NCM材料表面形貌，帶有EDS配件的SEM可以對(duì)NCM樣品材料進(jìn)行元素種類與含量分析。SEM主要檢測(cè)NCM前驅(qū)體以及混鋰之后的目標(biāo)產(chǎn)物，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀觀察，通過顯微鏡不同倍數(shù)的放大來觀察樣品的形貌、顆粒大小及分布。

2.4 透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）是利用電子束穿過目標(biāo)樣品，再通過透鏡聚焦放大成像，可用來研究NCM三元材料的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成等。與SEM相比，TEM能觀察到更小的顆粒，也可觀察NCM三元材料在循環(huán)過程中的形貌與晶格結(jié)構(gòu)演變。

2.5 粒度分析

激光粒度分析（Particle-size Analysis，PSA）是根據(jù)不同顆粒對(duì)入射光產(chǎn)生不同的散射光，散射光通過一定的光學(xué)模型與數(shù)學(xué)程序進(jìn)行處理來測(cè)定材料的顆粒大小與分布。粒度的大小及均勻性與NCM三元正極材料的電容量密切相關(guān)。

2.6 紅外光譜分析

紅外光譜（Infrared Spectra，IR）的基本原理是采用特定波長(zhǎng)的紅外光照射，分子特定的鍵角和官能團(tuán)的鍵長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生不同的振動(dòng)變化，不同的振動(dòng)能吸收不同強(qiáng)度的紅外光，顯示出吸收峰，每種分子有多種吸收峰，因此，可形成紅外吸收光譜，根據(jù)光譜來判斷各種官能團(tuán)或鍵的存在以及合成NCM材料分子結(jié)構(gòu)。

2.7 元素含量分析

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectro，ICP-AES）是一種以電感耦合等離子體作為光源的光譜分析方法，可以同時(shí)測(cè)定多種元素，具有檢測(cè)靈敏度高、檢測(cè)下限低、線性范圍大、測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)前驅(qū)體的處理方法：定量稱取干燥的樣品，用HNO3溶液（體積比1∶1）溶解后，稀釋質(zhì)量濃度至 1～50 μg/L測(cè)定。通過元素含量分析，可以確定NCM前驅(qū)體的化學(xué)組成以及各組分的真實(shí)含量。

2.8 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜技術(shù)（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）可以準(zhǔn)確測(cè)量原子的內(nèi)層電子束縛能及其化學(xué)位移，可以提供分子結(jié)構(gòu)和原子價(jià)態(tài)方面的信息，還可以提供化合物的元素組成和含量、化學(xué)狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵方面的信息。在分析電子材料時(shí)，可提供總體的化學(xué)信息與表面、微小區(qū)域和深度分布方面的信息。此外，XPS對(duì)樣品的破壞性非常小，這對(duì)NCM三元材料非常有利。

3 結(jié)語

在當(dāng)前對(duì)鋰離子電池NCM三元正極材料的深入研究與潛在商品化背景下，有必要對(duì)NCM三元正極材料的結(jié)構(gòu)特性、元素比例對(duì)材料性能的影響、存在的主要問題以及制備方法和改性手段進(jìn)行總結(jié)。未來的研究重點(diǎn)可以放在NCM合成方法的創(chuàng)新和改進(jìn)、材料電化學(xué)性能的改進(jìn)手段等方面。對(duì)NCM三元正極材料合成優(yōu)劣的判斷要借助其材料的表征手段，尤其是微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，其三元材料的振實(shí)密度、摻雜量、晶型結(jié)構(gòu)等都對(duì)改善高低溫和電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能有較大影響，借助多種材料的表征手段，可以更加清晰地認(rèn)識(shí)目標(biāo)產(chǎn)物，為調(diào)整合成方法及對(duì)其選擇和方法條件的篩選提供可靠依據(jù)。