雙功能模板法合成多級孔沸石分子篩的研究進展

殷成陽，楊 爽，毛 迪，何 靜

（沈陽師范大學化學化工學院，遼寧沈陽110034）

沸石分子篩因其特有的強酸性和高穩定性，廣泛應用于吸附分離、石油化工等領域［1-2］，已經產生了巨大的經濟效益。傳統的微孔沸石分子篩因其較小的孔道（＜1 nm）影響了反應物和產物的擴散，導致炭沉積等現象，使催化反應的活性大大降低，限制了其對大分子的催化反應的應用。故合成出具有較大孔道結構的多級孔沸石分子篩，使材料同時具有微孔沸石晶體和介孔材料的優點是目前多孔材料化學研究的重要課題之一［3］。近年來，很多研究者都在持續關注如何在微孔沸石中引入介孔的課題，這一過程主要是通過“自上而下”和“自下而上”這兩類合成策略來實現［4］。

“自上而下”策略主要是后處理方法，包括脫硅、脫鋁等方法［5-7］。但是這些方法很難在沸石分子篩中獲得均勻介孔，還可能會使沸石結晶度有一定下降?！白韵露稀辈呗灾饕悄０宸?，包括硬模板和軟模板。硬模板法是在合成沸石過程中加入碳納米管、有序多孔碳或其他納米材料［8-10］。但存在硬模板和無機前驅體作用力較弱等問題，容易出現相分離等現象。軟模板法在合成體系中引入有機硅烷、表面活性劑和水溶性聚合物等［11-16］，可以很好地形成均一體系，但存在著成本偏高和環境污染等問題。特別是上述方法都要使用昂貴的有機小分子模板劑來形成相應的沸石拓撲結構，大大限制了多級孔沸石分子篩的推廣應用。與上述合成策略不同，一些新型的雙功能模板劑近年來被設計出來，可以同時合成沸石拓撲結構和組裝出介孔結構，解決了上述問題。

1 表面活性劑雙功能模板

1.1 新型表面活性劑雙功能模板

使用雙功能模板劑來合成多級孔沸石分子篩，可以有效避免相分離。這種模板劑一般存在兩種不同尺寸的具有雙重結構導向能力的基團。Ryoo研究組開發了一種以頭部親水性多季銨基團共價連接到疏水性尾部基團為特征的新型表面活性劑雙功能模板劑［17-23］。在這些新的表面活性劑模板中，頭部基團與傳統沸石模板劑結構相似（季銨基團），因此可以作為沸石的結構導向劑。同時，其疏水段結構可以通過自組裝形成介孔結構。在此策略下，一個表面活性劑分子可兼具沸石模板和介孔結構模板的雙功能性，不再需要單獨的沸石結構模板劑來合成多級孔沸石。在此基礎上，Ryoo研究組通過組裝表面活性劑的基團合成了一系列多級孔沸石，證明了利用大分子的局部功能導向沸石結構的可行性。他們利用一個特別設計的表面活性劑C22—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C6作為雙功能模板劑來合成MFI結構沸石［17］。表面活性劑分子聚集成層狀膠束，而二維MFI沸石片在—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C6基團導向下在膠束層間形成。因此，交替有機層和沸石層是通過一步合成法產生的。通過控制MFI片層在a-c面的尺寸，片層可以形成多層結構或者單層結構，后者經焙燒去除有機模板劑后具有更高的介孔孔隙率。同一團隊報道，可通過表面活性劑的頭部結構來精準調控MFI片層的厚度，表面活性劑中氨基的數目與MFI片層的厚度有直接的相關性［19］。

為了能使無序（隨機海綿狀）介孔結構也能在其他拓撲結構的沸石中實現，包括*BEA、MTW、MRE和ATO［20，22］，材 料 主 要 由 小 于10 nm的 超 小沸石晶體組成，以隨機的方向聚集，介孔是由無序的表面活性劑膠束在這些聚集晶體中形成的。結果表明，由于三維非層狀介孔結構要求沸石孔壁彎曲，會產生顯著形變，因而在多級孔沸石中同時形成介觀結構和原子尺度的三維（非層狀）結構有一定難度。Ryoo研究組報道了非層狀介孔結構的多級孔沸石［19］，使用表面活性劑C18—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C18作為雙功能模板劑形成了六方有序介孔孔道。然而，這種材料只具有短程有序的沸石基本結構，而不能真正形成具有拓撲結構的沸石。這一結果也表明了沸石拓撲結構和介孔結構在結構排序的程度上存在一種取舍關系。

最近，Ryoo研究組通過對雙功能模板合成的多級孔純硅MFI沸石分子篩表面硅羥基進行鋁修飾，在介孔表面形成了較強的Br?nsted酸位點。合成的多級孔沸石對需要強酸位點的烴類化合物的裂解反應具有優異的催化活性［24］。

1.2 其他類型表面活性劑雙功能模板

Xi研究組設計了四銨基頭Bola型表面活性劑作為模板在堿性條件下水熱合成形貌均一、片層規整的多級孔MFI型沸石［25］。之后該小組通過對多季銨基表面活性劑進行裁剪設計，分別合成了含兩個長鏈烷基疏水基團、一個長鏈烷基疏水基團和不含長鏈烷基疏水基團的季銨鹽分子模板，制備了MTW、*BEA和*MRE 3種拓撲結構的多級孔沸石［26］。Zhang等［27］通過在傳統表面活性劑分子上截斷疏水性烷基鏈，得到了N2-p-N2模板。利用該模板合成了具有晶體內介孔的多級孔Beta沸石。將該沸石分子篩催化劑用于環己酮肟氣相貝克曼重排制備ε-己內酰胺反應時，其使用壽命比傳統的Beta沸石明顯延長，其優異的催化性能主要歸因于多級孔結構和適宜的酸性。Zheng等［28］以設計的陽離子表面活性劑為模板劑，采用一步水熱法合成了具有多級孔結構的空心Beta沸石。該空心沸石分子篩具有較大的內腔和多級孔結構，可以顯著降低擴散限制，促進活性位點的可及性。該催化劑在苯甲醇的芐基化反應中表現出優異的催化性能。

Che研究組的研究表明，單季銨基表面活性劑也可以作為雙功能模板合成介孔結構的MFI型沸石納米片［29-30］。成功的關鍵是在表面活性劑分子中引入芳香族基團（聯苯和萘），通過π-π鍵的疊加誘導堆積自組裝，從而加強結構穩定性［29］。得到的結構在微觀上與Ryoo研究組合成的MFI型沸石納米片相似，但在宏觀上因其旋轉共生而形成了三維互連的紙牌屋結構。利用該模板劑，Peng等［31］一步合成出多級孔ZSM-5沸石分子篩，并通過離子交換制備出Cu-ZSM-5催化劑，與常規方法制備的Cu-ZSM-5相比，具有更大的比表面積、更強的表面酸性、更高的NH3-SCR催化反應活性。

2 聚合物雙功能模板

2.1 聚合物雙功能模板的設計

表面活性劑模板的自組裝能力有利于介觀結構的形成，但犧牲了沸石框架中長程結構的有序性。而制備無序介孔的沸石大單晶，需要模板分子之間的相互作用最小化，如選用非表面活性劑聚合物為模板。制備無序介孔沸石的聚合物并不是傳統意義上的模板，只是充當“造孔劑”來產生介孔孔隙，不具有引導明確的介觀結構形成的功能。在石油轉化和精煉的潛在應用背景下，介孔結構的有序性并不是很重要，但催化劑穩定性是一個關鍵指標，因為原子尺度上更好的結構完整性將給材料帶來更大的穩定性［32］。

基于這些考慮，Zhu等［33］首先提出利用帶有季銨基團的非表面活性劑聚合物來合成多級孔沸石單晶。為了驗證這個假設，他們使用商用陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMA）來合成多級孔Beta沸石。所得的Beta-MS由相對均一的顆粒組成，具有顯著的介孔結構。與傳統的Beta沸石相比，Beta-MS的總孔容比其高出3倍多。晶體內介孔將沸石骨架分成小而連續的結構區域，最薄的結構區域的直徑約為3 nm，僅包含兩個12元環層。這一結果表明，聚合物模板可以制備出具有與表面活性劑模板導向的二維沸石納米片一樣短擴散長度的多級孔沸石，盡管存在大量的介孔，但每個顆粒仍是一個單晶。

2.2 聚合物雙功能模板合成多級孔沸石

Beta-MS的單晶性質歸因于合成過程中使用了非表面活性劑聚合物模板。聚合物上的季銨基團起模板作用，類似于表面活性劑基雙功能模板。但與表面活性劑不同的是，PDADMA分子由于缺乏疏水鏈端，分子不會自組裝形成規則的膠束或有序的結構，相反，它們以隨機的方式組裝到沸石晶體中，形成無序介孔。因此，沸石的結晶不受模板自組裝的干擾，而PDADMA的高柔韌性使沸石結晶成為熱力學上更穩定的單晶形式。由于聚合物對沸石結晶幾乎沒有干擾作用，可以形成長程有序的三維連續沸石晶體結構，但與表面活性劑模板得到的沸石納米片或沸石顆粒團聚體［33］不同的是，只需在5萬～50萬之間改變所使用的PDADMA相對分子質量，Beta-MS的介孔直徑便可在4～10 nm范圍內調整。由于其單晶性質，Beta-MS表現出了優異的水熱穩定性。與硅鋁比相似的傳統Beta沸石相比，Beta-MS在有機大分子反應中（如苯與苯甲醇的烷基化、苯甲醛與羥基苯乙酮的縮合反應）表現出較高的催化活性。還有結果表明Beta-MS是甲醇轉化為碳氫化合物的優良催化劑，其轉化能力比傳統Beta沸石高2.7倍，反應速度快2倍，催化劑壽命也顯著延長［34］。

Liu研究組隨后針對聚合物雙功能模板合成多級孔Beta沸石的多種影響因素進行了較為詳細的考察。發現多級孔Beta沸石在三異丙苯裂化反應中表現出很高的活性和穩定性［35］。

Ryoo研究組也報道了使用同時含有親水和疏水段的多個銨基隨機接枝的聚苯乙烯作為雙功能模板來合成具有無序介孔的多級孔沸石。使用這類聚合物的優點是得到的介孔相對更均勻，還可以通過改變疏水鏈的分數來調節介孔的大?。?6］。

Han研究組進一步開發了聚合物基雙功能模板策略［37］，可以推廣使用接枝不同基團的聚合物來制備多級孔沸石。他們為此設計了兩種陽離子非表面活性劑聚合物，PDAMAB-TPHAB和PDAMABTMHAB，分別合成出MFI和*BEA類型的多級孔沸石。利用PDAMAB-TPHAB合成了具有不同組成的多級孔MFI型沸石材料，包括Silicalite-1、ZSM-5和TS-1。與傳統MFI型沸石相比，這些晶體都有較小的晶體結構，可以通過X射線衍射峰變寬和具有顯著的介孔孔隙來證實。多級孔MFI型沸石分子篩具有一種特殊的“纖維”結構，在沿c軸方向突出的顆粒周圍具有超薄“纖維”，其中最薄區域為3.5 nm，只包含3個10元環層。電子斷層掃描證實這些“纖維”不是二維納米片的橫向投影，而是一種獨特的一維結構。對容易產生積炭（甲醇轉化制芳香烴）的反應或者涉及大分子（菜籽油裂解制低碳烯烴）的反應，多級孔MFI型沸石表現出了優異的催化性能［37］。

最近，Dabbawala等［38］將陽離子聚合物PDADMA用作雙功能模板來合成多級孔Y沸石。沸石的結晶度和硅鋁比受到合成介質中聚合物與Al2O3的物質的量比的影響。適宜的硅鋁比、高比表面積、高孔容和多級孔特性對提高CO2吸附能力起著至關重要的作用。與常規Y沸石相比，多級孔Y沸石具有更高的CO2吸附容量和更高的選擇性。

3 雙功能模板劑的特點

為實現合成出具有結晶性沸石孔壁的有序介孔材料這一目標，雙功能模板的最初嘗試都是基于表面活性劑。雖然使用表面活性劑雙功能模板代替混合模板的策略成功解決了相分離問題，但是合成體系中仍然存在兩個主要的過程：一是硅鋁酸鹽縮合形成沸石骨架結構；二是表面活性劑分子的組裝形成介觀結構。這兩個過程在熱力學和動力學上是互不相容的，沸石晶體中由于非層狀介孔結構的存在，導致隨著介孔密度的增加，將會產生嚴重的張力。介觀結構一般可以在幾分鐘之內就基本形成，而沸石晶體結構的結晶通常需要幾天的時間。因此，即使采用雙功能模板，也是很難同時實現沸石的生長和有序介孔的形成。

聚合物雙功能模板合成多級孔沸石還有一些獨特的優點。由于聚合物鏈很容易接枝一些官能團［39］，可以引入不同的功能（如吸附性、分子識別、熒光性等）。利用PDAMAB-TPHAB雙功能模板中多余的季銨基團吸附四氯合鉑（Ⅱ）酸根，實現了高負載量（質量分數約為2.5%）的超細Pt納米顆粒（1～2 nm）均勻分布在多級孔ZSM-5中。而采用傳統的浸漬方法，很難在沸石載體上以如此高的負載量制備如此小的同時分散良好的Pt納米顆粒［37］。與傳統沸石模板劑的陽離子游離于溶液中不同，聚合物基模板可以錨定在已有的表面上，誘導沸石在其中非均相成核［32］。利用這一優勢，在各種材料的表面制備出連續的介孔沸石層成為可能。在聚合物模板作用下，將介孔沸石殼均勻地包覆在預合成的沸石晶體表面制備核殼結構多級孔沸石。與普通二氧化硅包覆納米晶材料的非晶態二氧化硅殼不同，用此方法制備的沸石殼是多孔型晶態的，具備更多的功能性。值得注意的是，在該方法中核與殼之間的晶格匹配是形成核殼結構的先決條件，即核和殼一般需要有相同的沸石結構，在任意表面上包覆多級孔沸石的可行性有待進一步探索。

4 結論與展望

使用特殊設計的表面活性劑雙功能模板，可以實現多級孔沸石的直接合成。除了多季銨基表面活性劑，單季銨基表面活性劑也可以作為雙功能模板形成介孔結構。與表面活性劑模板相比，非表面活性劑聚合物模板對沸石結構幾乎沒有干擾，而且有利于形成具有長程有序的三維連續沸石框架結構。聚合物支鏈容易接枝不同官能團，同時可以錨定在已有的表面上，都有利于該模板劑的進一步應用。

在實際應用中，多級孔沸石分子篩結構的穩定性，使之在工業催化中擁有更廣闊的前景。雖然目前多級孔沸石分子篩的合成方法不斷創新和完善，但是在合成條件的優化、廉價模板劑的選擇、合成機理的探究等方面仍有大量工作要做，這些都是今后多級孔沸石分子篩的重點研究領域和發展方向。