“一步酸溶法”高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝技術(shù)研究

馬 越

（神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

根據(jù)自然資源部《2020年中國(guó)礦產(chǎn)資源報(bào)告》的數(shù)據(jù)，截止2019年底，我國(guó)鋁土礦查明資源儲(chǔ)量為54.5億噸，其中基礎(chǔ)儲(chǔ)量10億噸，僅占全球鋁土礦儲(chǔ)量的3%；鋁土礦開(kāi)采量為7500萬(wàn)噸，進(jìn)口量為1億噸，對(duì)外依存度超57%。隨著近年鋁工業(yè)的迅速發(fā)展，中國(guó)鋁土礦較高開(kāi)采量和較少國(guó)內(nèi)資源儲(chǔ)量之間的不平衡問(wèn)題日趨嚴(yán)峻，在“十四五”循環(huán)經(jīng)濟(jì)規(guī)劃提出的“主要資源對(duì)外依存度高，供需矛盾突出”的問(wèn)題下，尋找鋁土礦替代資源，開(kāi)發(fā)替代資源經(jīng)濟(jì)利用技術(shù)勢(shì)在必行。

在我國(guó)內(nèi)蒙古自治區(qū)的西南部和山西省的北部等地區(qū)，擁有大量的含鋁量極高的煤炭資源。僅在準(zhǔn)格爾煤田中，已探明的地質(zhì)儲(chǔ)量中氧化鋁含量就超過(guò)30億噸。這些煤炭燃燒后的粉煤灰中，鋁元素含量高達(dá)50%，鋁含量幾乎與高品位的鋁土礦相當(dāng)。具有極其重要的綜合利用價(jià)值和開(kāi)發(fā)前景。僅就鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗薛家灣鎮(zhèn)來(lái)看，共包含神華準(zhǔn)能集團(tuán)矸石電廠和國(guó)華準(zhǔn)格爾電廠兩家電廠，這兩家電廠一年生產(chǎn)粉煤灰就超過(guò)300萬(wàn)噸。粉煤灰處理一直都是令各大電廠十分頭痛的問(wèn)題。如果不能將其妥善處理，將會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成不可磨滅的影響。從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁的實(shí)現(xiàn)，不僅可以將可能造成環(huán)境破壞的粉煤灰加以利用，變廢為寶，同時(shí)還可以為緩解鋁土礦資源短缺的困境提供新的路徑，一舉數(shù)得。因此可以毫不夸張地說(shuō)，“未來(lái)的鋁在煤里”。

在鹽酸法提取氧化鋁的工藝技術(shù)中，最具代表性的便是吉林大學(xué)與神華集團(tuán)合作開(kāi)發(fā)的“一步酸溶法”提取工藝。2004年以來(lái)，神華集團(tuán)專門(mén)成立了神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司（以下簡(jiǎn)稱準(zhǔn)資公司），與吉林大學(xué)的聯(lián)合開(kāi)發(fā)團(tuán)隊(duì)始終堅(jiān)持“減量化、再利用和資源化”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)路線，深入開(kāi)展了粉煤灰綜合利用技術(shù)研究。專家團(tuán)隊(duì)先后經(jīng)歷了11年，開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)室小試、中試及工藝優(yōu)化研究工作，建成了年產(chǎn)4000噸氧化鋁的工業(yè)化中試裝置[1]。

粉煤灰的主要化學(xué)成分是氧化鋁和二氧化硅，二者所占百分比超過(guò)80%[2]。其他組分占比相對(duì)較低，例如氧化鐵、氧化鈣、氧化鉀、氧化鈉及未燃碳等。薛家灣鎮(zhèn)電廠產(chǎn)生的高鋁粉煤灰中，其鋁含量高達(dá)50%，遠(yuǎn)超普通型粉煤灰的27%。同時(shí)，二氧化硅和氧化鐵含量也均低于普通型粉煤灰，屬于高鋁低硅低鐵型的氧化鋁，十分有利于氧化鋁的提取。

當(dāng)采用循環(huán)流化床燃燒技術(shù)（燃煤溫度＜900℃）產(chǎn)生的粉煤灰為原料時(shí)，因其具有較高的鋁硅活性，故使用鹽酸對(duì)其進(jìn)行浸出，可達(dá)到較高的氧化鋁浸出率[3]。準(zhǔn)資公司為了得到更好地試驗(yàn)效果，主要采用的原材料為準(zhǔn)能矸石電廠生產(chǎn)的循環(huán)流化床高鋁粉煤灰。由于循環(huán)硫化床高鋁粉煤灰的活性相對(duì)較高，因此可以直接采用以鹽酸為反應(yīng)劑的“鹽酸一步酸溶法”進(jìn)行氧化鋁提取。該工藝的特點(diǎn)是利用鹽酸易溶于水且加熱時(shí)不易分解的物理性質(zhì)，將工藝流程中焙燒產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)行回收再利用，回收率高達(dá)到99%，真正實(shí)現(xiàn)了鹽酸在系統(tǒng)內(nèi)的回收再利用。不但節(jié)約了成本，更重要的是避免了對(duì)于環(huán)境的污染。

“一步酸溶法”高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝技術(shù)的主要試驗(yàn)原理為鹽酸可以溶解高鋁粉煤灰中的氧化鋁，但是不能溶解其中的二氧化硅。在一定溫度條件下，高鋁粉煤灰與鹽酸在混合反應(yīng)一定的時(shí)間后，鹽酸與粉煤灰中的氧化鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將鋁浸出于料漿中（見(jiàn)式1）。與此同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中，粉煤灰中其他金屬陽(yáng)離子，如鐵離子（見(jiàn)式2）、鈣離子（見(jiàn)式3）、鎂離子（見(jiàn)式4）等也會(huì)被鹽酸浸出于料漿中，具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下[4]:

目前準(zhǔn)資公司主要包含配料工序、溶出工序、分離沉降白泥洗滌工序、高效氧化工序、樹(shù)脂出鐵工序、樹(shù)脂除鈣工序、蒸發(fā)結(jié)晶工序、回轉(zhuǎn)窯煅燒工序和酸回收工序等9個(gè)工序。其中具體的工藝流程如下。

配料工序是指將高鋁粉煤灰通過(guò)灰罐車(chē)運(yùn)輸至配料車(chē)間儲(chǔ)灰罐。完成計(jì)算配料組分后，以皮帶秤或計(jì)量螺旋的方式將粉煤灰加入配料槽中，通過(guò)管道輸送的方式將儲(chǔ)酸罐中的高濃度鹽酸和蒸發(fā)車(chē)間的冷凝水也加入到配料槽中。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的反應(yīng)后，再將成品料漿通過(guò)管道輸送的方式送至溶出工序進(jìn)行溶出反應(yīng)。

溶出工序是在溶出反應(yīng)罐高溫蒸汽加熱(150～160℃)作用下，粉煤灰中的氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣和氧化鎂等金屬氧化物與鹽酸反應(yīng)，形成氯化鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鎂等金屬氯化物的混合物料漿。溶出料漿經(jīng)閃蒸降溫后，與來(lái)自沉降系統(tǒng)的一次洗液稀釋，稀釋料漿送至沉降分離工序。沉降分離工序是指稀釋料漿進(jìn)入分離沉降槽進(jìn)行固液分離后，其底流進(jìn)入六次分離洗滌系統(tǒng)，六洗底流的一部分由立盤(pán)進(jìn)行過(guò)濾分離，濾液由濾液池返回五洗洗滌槽；立盤(pán)濾餅加入石灰進(jìn)行中和處理，送小板框過(guò)濾后外排，外排后的白泥經(jīng)過(guò)處理后用作建筑材料的制作原料。其余底流送至大板框壓濾機(jī)處理，濾液返回五洗洗滌槽。高效氧化工序是指分離溢流通過(guò)一級(jí)深床過(guò)濾過(guò)濾浮游物，過(guò)濾后的粗液經(jīng)離心泵送至新型氧化系統(tǒng)通過(guò)O3系統(tǒng)進(jìn)行氧化，將Fe2+全部反應(yīng)成Fe3+；如若高效氧化系統(tǒng)出現(xiàn)故障時(shí)，分離溢流通過(guò)一級(jí)深床過(guò)濾后，在粗精液槽直接加入固體氧化劑，使粗精液中的Fe2+全部被氧化為Fe3+，被氧化后的氯化鋁溶液進(jìn)入除鐵系統(tǒng)制得除鐵精制液。樹(shù)脂除鐵工序是指經(jīng)過(guò)高效氧化工序后的氯化鋁溶液，通過(guò)管道運(yùn)輸?shù)姆绞竭M(jìn)入除鐵樹(shù)脂系統(tǒng)。除鐵樹(shù)脂系統(tǒng)采用樹(shù)脂吸附氯化鋁溶液中鐵離子的原理，將氯化鋁溶液中的鐵離子進(jìn)行去除，直到達(dá)到料漿合格標(biāo)準(zhǔn)＜0.01g/L后送至樹(shù)脂除鈣工序。樹(shù)脂除鈣工序是指經(jīng)過(guò)樹(shù)脂除鐵工序后的氯化鋁溶液，通過(guò)管道運(yùn)輸?shù)姆绞竭M(jìn)入除鈣樹(shù)脂系統(tǒng)。除鈣樹(shù)脂系統(tǒng)采用樹(shù)脂吸附氯化鋁溶液中鈣離子的原理，將氯化鋁溶液中的鈣離子進(jìn)行去除，直到達(dá)到料漿合格標(biāo)準(zhǔn)＜0.06g/L后送至蒸發(fā)結(jié)晶工序。蒸發(fā)結(jié)晶工序是指氯化鋁溶液經(jīng)過(guò)除鐵和除鈣工序后，經(jīng)三效順流蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)濃縮生成含有一定固含的氯化鋁料漿，經(jīng)離心機(jī)分離后將固體結(jié)晶氯化鋁送至焙燒工序。蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝水送至配料工序、沉降工序、酸吸收工序回用，部分冷凝水送入水處理工序，經(jīng)中和、沉降、超濾及反滲透處理后，高鹽水送至露天礦抑塵，合格的回用水作為循環(huán)水補(bǔ)水返回至循環(huán)水系統(tǒng)。回轉(zhuǎn)窯煅燒工序是指經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶工序后的結(jié)晶氯化鋁，經(jīng)皮帶送至回轉(zhuǎn)窯，在高溫作用下，結(jié)晶氯化鋁分解成氧化鋁、氯化氫氣體和水蒸氣，氧化鋁經(jīng)冷卻機(jī)冷卻降溫后包裝儲(chǔ)存。氯化氫氣體和水蒸氣隨煅燒煙氣送至酸回收車(chē)間，經(jīng)洗滌塔洗滌降溫吸收，再經(jīng)三級(jí)酸吸收塔吸收，生成一定濃度的鹽酸（≥27%），送至鹽酸儲(chǔ)罐作為配料鹽酸循環(huán)使用，尾氣經(jīng)堿洗塔中和處理后達(dá)標(biāo)外排[5]。“一步酸溶法”高鋁粉煤灰制取氧化鋁的工藝流程簡(jiǎn)化圖如下圖所示：

圖1

雖然目前“一步酸溶法”高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝技術(shù)已取得豐碩成果，但是要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還需進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，具體的研究方向包括以下幾個(gè)方面。

（1）需要解決設(shè)備材質(zhì)問(wèn)題。由于現(xiàn)有的材質(zhì)仍然不能很好地滿足酸性條件下對(duì)于設(shè)備的腐蝕情況。同時(shí)材質(zhì)的成本相對(duì)較高，在大規(guī)模生產(chǎn)中會(huì)大大增加成本預(yù)算。因此，進(jìn)一步尋找抗腐蝕能力強(qiáng)、性價(jià)比高的材質(zhì)是下一步針對(duì)材質(zhì)方面的研究方向。

（2）進(jìn)一步在工藝改進(jìn)方面進(jìn)行深入研究。現(xiàn)有的“一步酸溶法”工藝技術(shù)僅僅是針對(duì)氧化鋁的提取工藝。同時(shí)還要盡快完成酸法氧化鋁的電解流程，以爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)從氧化鋁制取到金屬鋁制備的閉環(huán)全流程生產(chǎn)模式。同時(shí)，由于粉煤灰中仍然存在著大量鎵、鋰、鈧等一系列貴重金屬元素，如果能將其進(jìn)行制取提純，將進(jìn)一步豐富循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈條，增加企業(yè)利潤(rùn)，進(jìn)一步完成粉煤灰“吃干榨盡”的目的。

隨著設(shè)備材質(zhì)難題的破解和工藝流程的完善，“一步酸溶法”高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝將會(huì)逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)減量化、能耗低、長(zhǎng)周期的生產(chǎn)目標(biāo)，具有極其廣闊的發(fā)展前景。對(duì)于保證我國(guó)工業(yè)的健康持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展具有極為重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實(shí)意義。