直讀發射光譜法測定銀硼鉬錫鉛的載體緩沖劑分析

劉貴海，安鴻鈞

（甘肅省有色金屬地質勘查局天水礦產勘查院，甘肅 天水 741020）

直讀發射光譜技術飛速提升，其依托光電信號記錄程序和光柵軟件讓譜線的分辨率大幅提高，能夠妥善解決過去機刻光柵存在的“鬼線”問題，可以完整記錄譜線強度以及相關的背景數據等，在此基礎上，通過信息技術快速、準確的獲取檢測結果，大大提升分析的質量以及效率。但是目前對于直讀發射光譜技術的研究相對較少，其主要應用在水系沉積物檢驗、土壤檢測和巖石檢測等層面，難以將其運用到基體繁雜性很高的氧化鐵、碳酸鹽等分析方面，無法得到較高的準確度，對于地球化學調查成圖質量以及接圖效果具有較大影響。為了降低上述影響因素，本文闡述適合全部類型樣品基體的載體緩沖劑，在保證樣品具有較強代表性的基礎上，分析樣品，只需對所測元素蒸發行為進行控制，其大大提升待測譜線信背比，有效降低誤差。

1 試驗過程分析

1.1 所用儀器設備以及相關試劑

第一，直讀發射光譜儀為杭州聚光E5000型電弧直讀發射光譜儀，其指標為：光柵刻線：2400條/mm；光譜范圍：200nm～680nm；焦距：400mm；垂直水冷電極架。第二，采用脈沖數控電弧發生器以及穩壓電源，其指標為：5A起弧預化學反應，在經過5s運行時間后上升到15A攝譜，維持28s正常曝光。需要注意的是，將緩沖劑和樣品充分結合以后，其導熱與導電功能存在很大差別，以九成樣品與電流要求一致作為標準。第三，采用光譜純石墨電極，其指標為：上電極采用的是φ3.5mm×8.0mm的平頭柱狀；下電極采用的是φ4.2mm×4.5mm×0.55mm的細頸杯狀，其中細頸的規格具體是為φ3mm×3mm。第四，介體緩沖劑配方，其構成的成分有：Al2O3、K2S2O7、SiO2、BaCO3、NaF、S、CaCO3和Fe2O3等成分，各部分按照40：20：10：10：10：4：4：2的比例進行配比。第五，試劑為5%的蔗糖溶液，采用的介質為水：乙醇=1：1的混合溶液。

1.2 激發光源特性分析

采用脈沖電弧作為光源，其具有較大的電流密度以及脈沖屬性，可以形成較高溫度的弧柱，具有比較強的激發性能以及較好的穩定性，能夠有效促使所測元素發生蒸發、激發以及熱化學反應，從而有效提升檢測精密度、準確度和穩定性。脈沖電弧作為激發光源進行地球化學樣品中銀、錫、硼等元素的測定能夠得到比較好的效果。

1.3 樣品分析方法

首先制取樣品，在樣品制取時，先將其干燥，并選取粒徑在0.074mm以下的樣品稱取0.06g，之后將其和同樣重量的緩沖劑在坩堝內充分混合，然后將混合物裝填到下電極中加以搗實，而且向里面添加一兩滴濃度為5%的蔗糖溶液充分融合后在90攝氏度溫度下把其烘干備用。

然后在樣品實施了預化學反應之后，參照國家設定標準，用最小二乘數法擬合工作曲線，并用國家一級標準物質真值重計算進行校對，利用電腦程序檢測樣品中各種元素的占比。

2 載體緩沖劑作用原理剖析

2.1 載體緩沖劑化學反應過程分析

在地球化學樣品中Ag、B、Mo、Sn、Pb等需要檢測的元素主要通過雜質的方式存在于某些晶格、點缺陷等區域，也有部分元素通過氧化物、碳化物等方式融合在以CaCO3、Al2O3、Fe2O3、MgCO3、SiO2等為主的繁雜性混合巖中，總的來說這些元素的存在形式較為復雜，想要提取這些元素，主要通過加熱使其“激活”，從而擴散到不同晶體界面中，并且其和載體產生異相反應，從而形成性質更加活躍和更加容易提取的形態。

為了實現此目標需要在待測樣品中融入緩沖劑（以Al2O3、K2S2O7、SiO2、BaCO3、NaF、S、CaCO3、Fe2O3為主體），這是因為樣品中存在著包含待檢測元素的晶體。在構成期間，晶體發生晶態變化的過程中，產生一定程度的液化屬性，推動化學反應的發展。受到K2S2O7的影響，待測元素以及緩沖劑的活性有所下降，兩者的共同作用可以建立起具有一定控溫性能的系統，能夠確保具有待測元素的晶體依次進行反應，同時能夠對電弧的升溫進行控制[1]，保證絕大部分（＞80%）待測元素能夠順利進入到檢測區。

2.2 載體緩沖劑作用機理分析

采用直讀發射光譜法對樣品內相關元素進行測定過程中，很多影響因素均會對最終的測定結果造成影響，但其中最為關鍵的是樣品主要成分對于所測元素譜線強度的影響情況，其直接決定著測定最終效果[2]。從調查分析中可知，對于水系沉積物以及巖石等樣品來說其高達99%以上均是Al2O3、SiO2、CaCO3、Fe2O3等物質，若是不對這些物質進行有效處理，其必然對電極反應溫度造成影響。從上述組分的熔點來看，大多數均需要保持在2000℃之上，在此溫度下，所測信號隨著基體共同進行揮發，本身含量較低的所測信號會受到基體的影響而無法監測，特別是對于碳酸鹽樣品而言，在較高溫度的作用下待于檢測的元素和基體會構成CaMemOn+1等成分，進而導致檢測數值過低，嚴重情況下無法檢測到目標元素。

為了確保有效檢測元素，通過載體緩沖劑進行基體的稀釋，從而降低基體效應影響。同時，控制電極有效蒸發溫度，從而控制電弧激發的過程，以此保證元素測定過程中滿足含量的要求。載體緩沖劑中各物質的作用不同，通過綜合作用可以發揮最佳的效果。例如Al2O3不僅對基體進行稀釋，同時選擇性的激發Ag、Sn等元素，從而有效提升信背比并降低檢出限；K2S2O7發揮助溶劑的作用，能夠有效減小重要組成成分的活化溫度，進而確保待測樣品與緩沖劑的深入結合；在高溫環境下CaCO3有利于生成“玻璃”性質，Ca元素屬于表面活性劑，能夠使得晶粒更加細化，并且呈現出彌散狀態，從而增強所測元素的反應活性；而BaCO3內的Ba元素可以對Ca元素的過多反應活性進行抑制，并且能夠對整個體系酸堿度進行調整，也可以保持電弧的穩定性，其作用很難被替代。通過不同物質的綜合作用，在預化學反應時，控制溫度略高1000℃，即可保證所測樣品基體呈現出較為松散，并且沒有熔融的情況。在此溫度下受到激發的所測元素會和已經發生分解揮發為氣相的載體充分接觸反應，這樣保證了所測元素從樣品基體中蒸發的速度以及完全性。用E5000特有的蒸餾曲線選項和功能，呈現該緩沖劑蒸發60s的實際效果，如圖1所示，從圖中可知，經過25s的反應時間后，各元素絕大部分（超過80%）均已經蒸發完成。

圖1 載體緩沖劑蒸發曲線

待測元素在預化學反應完成后，便能產生激發反應，伴隨電極溫度短期內的迅速升高，緩沖劑與樣品迅速結合而構成熔珠，如此避免直接采用較高溫度加熱導致發生基體組分激發的情況。另外，隨著載體緩沖劑內各組成部分的進一步分解、熔融，其會和所測元素發生反應而形成“載體化合物”，這些化合物的蒸汽壓力要遠遠超過熔珠所擁有的內部聚合力，進而可以迫使殘余檢測元素依托分餾效應進到離子體體內，而由于熔珠溫度較低以及蒸汽壓力較小，從而基體元素更多留在熔珠內部，保證所測元素具有較好的聚集效果，更便于檢測。在整個反應過程中，通過Fe2O3的作用能夠確保整個體系溫度的穩定性[3]，也可以調節酸堿平衡性，同時其會和基體發生反應而產生較為復雜的鹽類，進一步促使其和所測元素發生分離。

2.3 載體緩沖劑的適用性分析

為了驗證載體緩沖劑的效果，選取巖石、土壤和水系沉積物三種基體類型的國家一級標準物質GSR-3、GSD-16、GSS-16，每一種標準物質與該緩沖劑按1：1混合研磨均勻，用E5000直讀光譜儀進行測定，每一種標準物質均進行12次平行實驗，且用以下公式求得精密度RSD(相對標準偏差)和準確度△logC（對數偏差），各項值如表1。

表1 各種基體標準物質實驗結果

式中：RSD—相對標準偏差，%；ix—單次測量值，ug/g；

x—測定平均值，mg/L；n—測量次數，n=12。

式中：Δ logC(GBW)—準確度；—測定平均值；Cs—真值。

從表1中可以看出，實驗所測的精密度和準確度均符合現行行業規范《DZ0130-2006地質礦產實驗室測試質量管理規范》（RSD≤15%，△logC≤±0.13），因此，本文研究值得進一步推廣和應用。

3 結語

載體緩沖劑能夠在多方面發揮作用，例如有效控制電極化學反應、有效保證等離子體的穩定性以及所測樣品內組分和基體進行充分分離以便檢測等等。本文介紹的載體緩沖劑主要包括Al2O3、K2S2O7、SiO2、BaCO3、NaF、S、CaCO3和Fe2O3等 物質，通過各物質發揮的作用確保所測元素實現有效的預化學反應。同時，通過不同組分的綜合作用能夠保證燃弧條件的平穩性，并且依托Al2O3、SiO2、NaF、S的作用使所檢測元素由多種類別的基體中高效的分餾和蒸發，進而降低基體元素激發的概率；利用Ba元素有效抑制Ca元素的過多反應活性，并且能夠對整個體系酸堿度進行調整，可以保持電弧的穩定性，提升等離子體的溫度，降低溫度的變化波動，保證所測元素的穩定性以及靈敏性，其作用難以被替代。另外，在進行不同類型樣品分析時，只需簡單變換載體緩沖劑的組分，即可實現對樣品的預處理。由于直讀發射光譜技術具有檢出限低、線性范圍寬和環境污染小等特點，其在區域性地質礦產分析以及生態地球化學評價等方面應用范圍逐漸擴大，能夠充分展現自身的價值。