EDTA滴定法測定鋁合金化銑液中鋁含量

張雪鋒，褚愛華，解二偉

（航空工業(yè)沈陽飛機工業(yè)（集團）有限公司，遼寧 沈陽 110034）

化學銑切（或化學蝕刻）簡稱“化銑”（或“蝕刻”），其是將材料需要加工的部位暴露于化學介質中進行腐蝕，從而獲得零件需要的形狀和尺寸的一種加工方法。由于化銑不產(chǎn)生切削應力，可加工特薄、易變性和大面積的零件，因此，鋁合金化銑是飛機制造和武器裝備研制中一種重要的、不可缺少的關鍵技術[1]，廣泛用于航空航天工業(yè)中的鋁合金表面處理[1]。

鋁合金化銑液的主要成分為氫氧化鈉，其隨著鋁合金工件不斷的腐蝕，溶液中鋁離子濃度逐漸增加。鋁離子總量是影響化銑速度、化銑表面質量的主要因素，當其濃度達到一定程度后，化銑液無法滿足生產(chǎn)的需要，最終產(chǎn)生報廢的化銑液[2]。

目前，化銑溶液中鋁離子的測定多采用酸堿滴定法，即以硫酸標準溶液連續(xù)滴定至溶液pH11.4和pH8.4，通過差減法獲得化銑槽中氫氧化鈉和鋁離子含量。分析試驗中發(fā)現(xiàn)，當新配槽液或槽液鋁離子含量較低時，酸堿連續(xù)滴定分析方法比較穩(wěn)定以及可靠；但是當鋁離子含量高于50 g/L時，滴定到11.4時的pH值波動較大，讀數(shù)波動較大，導致計算出的氫氧化鈉含量偏高，致使鋁離子含量偏低，即當槽液中鋁離子含量過高時，這種通過間接法測定鋁離子的分析方法誤差較大。因此，本文提出了EDTA螯合滴定法測定鋁合金化銑液中鋁含量的方法，以EDTA為螯合劑，絡合堿液中的鋁，以二甲酚橙為指示劑，用或鋅標準溶液進行反滴，用兩次鋅的消耗量來計算堿液中鋁的濃度，滴定過程準確、可靠，并在實際生產(chǎn)中得到了運用。

1 試驗部分

1.1 酸堿滴定法鋁的測定

1.1.1 儀器及試劑

本文試驗方法用的試劑與儀器如下：

（1）硫酸標準滴定溶液，c(1/2H2SO4) 約為1.0mol/L。

（2）銅粉，99.5%。

（3）pH復合電極、磁力攪拌器。

（4）pH標準緩沖溶液（25℃）：6.86、9.18、12.45。

（5）酸度（pH）計，具有0.02pH單位精度。

1.1.2 分析步驟

流程：預熱儀器→校正儀器→取樣→稀釋→滴定→計算pH計用9.18和12.45pH標準緩沖溶液定位，用去離子水沖洗電極以及擦干。取槽液35mL置于50mL比色管中，加入4g～5g銅粉，蓋上塞子搖動1min。待固體沉降后，吸取5mL清液于250mL燒杯中。以水稀釋至100mL。用硫酸標準滴定溶液滴定至pH=11.4記錄讀數(shù)“V1”。pH計再次用6.86和9.18pH標準緩沖溶液定位。繼續(xù)用硫酸標準滴定溶液滴定至pH8.4。記錄讀數(shù)“V2”。

1.1.3 分析結果的計算

式中：

c—硫酸標準溶液的濃度，mol/L。

V1—滴定至pH11.4硫酸標準液消耗的體積，mL。

V2—滴定至pH8.4硫酸標準液消耗的體積，mL。

1.2 絡合滴定法鋁的測定

1.2.1 絡合滴定過程中化學行為分析

在pH為3～4時，加入過量EDTA與鋁絡合，再調PH至5～6，以二甲酚橙指示劑，用鋅標準溶液滴定過量的EDTA。加氟化銨使之釋放出EDTA，用鋅標準溶液滴定。

反應式如下：

1.2.2 主要試劑及標準溶液配制

試驗主要用的試劑包含：鹽酸溶液（ 1+1）、六次甲基四胺溶液（400g/L）、二甲酚橙溶液（ 5g/L）、氟化銨（固體)以及剛果紅試紙。

EDTA標準溶液（0.05mol/L）的配制：稱取20g的乙二酰胺四乙酸鈉，加熱溶于1000ml水中，冷卻，并且搖勻。

1.2.3 試驗方法

移取一定體積的鋁合金化銑液（V0）于100mL容量瓶中，以水稀釋至刻度充分搖勻，取1mL于250mL錐形瓶中，加水50mL、少許剛果紅試紙，用鹽酸溶液（1+1）調至試紙剛變藍紫pH3～4*時，加入EDTA標準溶液15mL，加熱煮沸2min，待冷卻至室溫，加入六次甲基四胺溶液5mL(pH5～6)二甲酚橙4滴，用鋅標液滴定至紫紅色(不計毫升數(shù))。加入氟化銨2g，加熱煮沸1min～2min后取下，用醋酸鉛（或鋅標準液）滴定至紫紅色為終點（體積記為V1/V2）。

式中：c(Zn)—鋅標液的濃度，mol/L。

V1—鋅標液所消耗的體積，mL。

V0—取樣體積，mL。

27—鋁的摩爾質量[M（Al）]，g/mol。

表1 兩種方法測定鋁含量誤差率對比

2 測定方法對比

2.1 測定鋁含量誤差率對比

從上述試驗結果可知，當Al含量為30g/L時，兩種方法的誤差在2%左右，當Al含量為40g/L時，誤差在3%左右；當Al含量為50g/L時，誤差在5%左右；當Al含量為60g/L時，誤差在8%左右；當Al含量為70g/L時，兩種方法的誤差在10%左右。根據(jù)我廠化銑槽鋁含量工藝參數(shù)采用C系列方法基本在允許的誤差范圍內；而當Al含量超過50g/L時，隨著Al含量的增加，兩種方法的誤差率越來越大。此時采用C系列方法測試鋁含量結果偏低，工藝人員則認為槽液可以繼續(xù)調整，實際上由于鋁含量過高，導致槽液腐蝕速率調整無效，槽液狀態(tài)失效，該原因的發(fā)生是因為不真實的鋁含量，導致添加藥品，造成藥品經(jīng)濟浪費，影響了生產(chǎn)。

2.2 準確度與精密度對比

表2 配制Al3+含量為48g/L化銑槽液

絡合滴定法算術平均值更接近已知濃度值，并且標準偏差及相對標準偏差均小于酸堿滴定法，由此得出絡合滴定法是準確可靠的方法。

3 絡合滴定法分析與討論

3.1 試紙的選擇

（1）剛果紅試紙：由剛果紅溶液浸泡制成的濾紙，其為酸性指示劑，變色范圍3.5-5.2，堿態(tài)為紅色，酸態(tài)為藍紫色。

（2）PH試紙：分廣泛試紙（1～14）和精密試紙。

（3）選擇結果：由于需要控制酸度PH在3-4，而剛果紅試紙只測溶液酸度，從顏色上能更好區(qū)分，因此，采用剛果紅試紙是最佳方案。

3.2 酸度的控制

表3 配制Al3+含量為48g/L化銑槽液

由表可以看出PH值過小，EDTA以酸的形式存在，造成結果偏低；而PH值過大，Al發(fā)生沉淀，不與EDTA絡合，造成結果偏高。

3.3 EDTA溶液的使用量選擇

因為絡合滴定法中EDTA滴定Al3+屬于反滴定法，所以在試液中先加入已知過量的EDTA，使待測離子與EDTA絡合完全，然后用另一種金屬離子標準溶液滴定剩余的EDTA。

表4 配制Al3+含量為48g/L化銑槽液

由表可以看出，當EDTA加入量超過15mL以后，測量結果均達到已知含量值，因此，過量的EDTA加入量為15mL最佳。

3.4 指示劑的選擇

（1）在絡合滴定中，通常利用一種與金屬離子生成有色絡合物的顯色劑，以此指示溶液中的變化，進而確定終點，這種顯色劑稱為金屬指示劑。

（2）金屬指示劑的作用原理：一種具有酸堿指示劑性質的有機染料，能與被滴定M反應，形成一種與指示劑本身顏色不同的絡合物。

滴定開始：M+In(顏色甲)MIn(顏色乙)。

滴定開始時，加入指示劑溶液呈乙色，隨著EDTA的加入，M逐步被絡合，生成MY。到達計量點時，稍過量的EDTA進一步奪取MIn的M，使In游離出來，引起溶液的顏色變化，其溶液呈甲色。

選擇的金屬指示劑M與In顏色應不同，以此明顯反映終點顏色地變化。In多為有機弱酸，其顏色隨pH而變，所以必須控制合適的pH范圍。可用的金屬指示劑包含：鉻黑T、甲基紅、甲基紫、二甲酚橙。

（3）通過試驗對比，選擇結果：二甲酚橙pH6.3時呈紅色，MIn為紫紅色，因此，其適用于PH＜6的酸性溶液中。

3.5 金屬標準溶液的選擇

醋酸鉛標準溶液和鋅標液，醋酸鉛水危害級別為3級，即使極小量的產(chǎn)品滲入地下，也會對飲用水造成危害，對水中的魚和浮游生物等動植物地生存產(chǎn)生威脅，因此，若無政府許可，不能將其排入周圍環(huán)境。

根據(jù)現(xiàn)有試驗室的條件，醋酸鉛標準溶液已經(jīng)禁止領用了，上述試驗均使用鋅標液。

3.6 干擾元素的影響試驗

由于鋁合金材料經(jīng)過化銑后，可能會有鋅離子、鐵離子、鈦離子和錳離子等基體元素沉淀于槽液中，為驗明這些可能存在的雜質元素對鋁含量測量的干擾，在3份含Al3+48.0g/L的標準樣品中，2份加入上述雜質元素各10mg和20mg，另外1份不加雜質元素，三份樣品均采用EDTA絡合滴定法進行試驗，結果見下表。

表5 干擾元素試驗

試驗表明，鋁合金化銑槽液中可能存在的雜質元素對EDTA絡合滴定法無干擾。

4 結論

采用酸堿滴定法測定化銑槽液中鋁離子含量，即以硫酸標準溶液連續(xù)滴定至溶液pH11.4和pH8.4，通過差減法獲得化銑槽中氫氧化鈉和鋁離子含量，該方法在新配槽或鋁含量低時，適用性較好。以EDTA絡合滴定進行鋁含量的測定，在槽液中鋁含量超過50g/L以上時，更加準確可靠，其對于實際生產(chǎn)的意義重大。