鉛鋅選冶過程中砷的走向分析與危害預(yù)防對策研究

韓冰莓，殷兆洪

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011)

隨著國家對企業(yè)節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境的要求越來越高，以及近年來鉛鋅礦產(chǎn)資源的大規(guī)模開發(fā)，富礦越來越少，資源整體趨于貧化，而含砷鉛鋅礦在鉛鋅礦資源中所占比例大，加之砷在后段冶煉及綜合回收過程不斷富集，含量逐年升高，這勢必對企業(yè)的生存發(fā)展造成影響。本研究以某集團(tuán)公司所屬多家企業(yè)2020年全部投入產(chǎn)出物料含砷數(shù)據(jù)為研究對象，對砷在整個鉛鋅采選冶過程中的走向及分布進(jìn)行大量的數(shù)據(jù)分析及行為研究，從而探討適合的除砷方法，對避免造成環(huán)境污染及職業(yè)健康危害有重大意義。

1 生產(chǎn)流程

某集團(tuán)公司所屬十余家規(guī)上工業(yè)企業(yè)，因采用的工藝技術(shù)不盡相同，而本文主要分析砷元素在各段生產(chǎn)過程中的行為及走向分布，故此處側(cè)重通過原料、回收品、中間產(chǎn)品、最終產(chǎn)品等物料走向描述其生產(chǎn)流程。采礦采用開拓-打眼-爆破-鏟運-提升運輸工藝，消耗鉛鋅礦產(chǎn)資源，產(chǎn)出鉛鋅原礦；選礦采用碎礦-磨礦-分級-浮選-脫水工藝，消耗鉛鋅原礦，產(chǎn)出鉛精礦、鋅精礦、尾礦，根據(jù)富含情況，同時可產(chǎn)出銅精礦、硫精礦等；鉛冶煉采用富氧頂吹+側(cè)吹還原+煙化揮發(fā)+電解工藝，消耗鉛精礦、鉛冶煉回收品、鋅冶煉回收品，產(chǎn)出鉛錠、氧化鋅煙塵、水淬渣、鉛陽極泥等；鋅冶煉采用焙燒+浸出+凈化+電積工藝，消耗鋅精礦、氧化鋅煙塵等，產(chǎn)出鋅產(chǎn)品、鋅冶煉回收品等；貴金屬綜合回收采用火法-濕法聯(lián)合工藝，消耗鉛陽極泥，產(chǎn)出金、銀產(chǎn)品及貴金屬冶煉回收品等；廢氣廢水處理流程采用兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝、氨酸法脫硫工藝、污酸污水中和處理工藝，回收處理高濃度二氧化硫煙氣、低濃度二氧化礦煙氣、生產(chǎn)流程產(chǎn)出的污酸污水，產(chǎn)出硫酸、硫酸銨、中和渣等。流程簡圖如圖1所示。

圖1 鉛鋅采選冶生產(chǎn)流程簡圖

2 砷的走向及分布

2.1 選礦過程

砷屬于半金屬元素，有親硫的特性，自然界中砷主要以硫砷化合物礦物雄黃、雌黃、毒砂的形式出現(xiàn)，砷礦資源大部分與鎢、錫、銅、鉛及鋅等有色金屬共、伴生生。某集團(tuán)公司硫化鉛鋅礦中的砷主要以灰硫砷鉛礦（Pb3(Sb0.2As)S6、Pb5(SbAs)2S8或Pb5As2S8）、毒砂（FeAsS）的形式存在，極少量以雌黃（As2S3）、黝銅礦（Cu3AsS4）、車輪礦（CuPb(Sb,As）S3)、雄黃（AsS）的形式存在。在選礦過程中，部分砷與鉛以化合物的形式存在，比如灰硫砷鉛礦，此部分砷在選礦過程中難以通過選礦分離，其隨主金屬進(jìn)入鉛精礦中；部分砷礦物與主金屬礦物密切共生，使得在磨礦過程中砷礦物與主金屬礦物難以充分解離，在浮選過程中多以連生體、包裹體隨主金屬礦物進(jìn)入鉛、鋅精礦；還有部分砷礦物，因其可浮性與主體金屬硫化礦物相近，在分選過程中得不到有效抑制，隨主金屬礦物一同浮選，進(jìn)入鉛、鋅精礦。見表1。

表1 砷在選礦過程中的走向及分布

2.2 鉛冶煉過程

在鉛粗煉過程中，絕大部分砷以砷冰銅的形態(tài)進(jìn)入粗鉛，在粗鉛冷卻過程中，若采用澆水急劇冷卻熔融狀態(tài)的含砷冰銅粗鉛，會發(fā)生冰銅爆炸，產(chǎn)生砷化氫氣體；少部分被氧化成三氧化二砷進(jìn)入煙氣，煙氣回收產(chǎn)出的煙塵返回熔煉爐中循環(huán)，少部分煙氣進(jìn)入二氧化硫煙氣處理系統(tǒng)；極少部分被氧化成五氧化二砷，隨熔渣進(jìn)入煙化揮發(fā)系統(tǒng)。在煙化揮發(fā)過程中，絕大部分砷被還原成三氧化二砷進(jìn)入煙氣中，煙氣中的砷絕大部分進(jìn)入氧化鋅煙塵中，然后進(jìn)入鋅濕法冶煉系統(tǒng)，極少部分進(jìn)入二氧化硫煙氣處理系統(tǒng)；少部分以砷冰銅和五氧化二砷的形態(tài)進(jìn)入水淬渣中，固化，以無害的形態(tài)堆存或利用。見表2。

表2 砷在鉛粗煉過程中的走向及分布

在鉛火法精煉過程中，粗鉛中的砷一部分以砷冰銅、砷化銅、五氧化二砷的形態(tài)進(jìn)入銅浮渣中，返回鉛粗煉系統(tǒng)回收或外銷；大部分進(jìn)入鉛陽極板中，然后進(jìn)入鉛電解精煉系統(tǒng)。在鉛電解精煉系統(tǒng)中，鉛陽極板中的砷絕大部分進(jìn)入鉛陽極泥，然后進(jìn)入貴金屬綜合回收系統(tǒng)；少部分隨殘極循環(huán)；極微量進(jìn)入電鉛產(chǎn)品中。見表3。

表3 砷在鉛精煉過程中的走向及分布

2.3 鋅冶煉過程

在沸騰焙燒過程中，以鋅精礦為主的入爐物料中的砷絕大部分被氧化成五氧化二砷，進(jìn)入鋅焙砂中，然后進(jìn)入浸出系統(tǒng)；少部分被氧化成三氧化二砷，進(jìn)入煙氣中，一部分冷凝進(jìn)入焙塵中，一部分進(jìn)入二氧化硫煙氣處理系統(tǒng)。見表4。

表4 砷在沸騰焙燒煉過程中的走向及分布

在浸出過程中，鋅精礦、焙燒礦、氧化鋅煙塵中的絕大部分三價砷和少量的五價砷隨鋅、鍺一起被浸出，進(jìn)入浸出液中，在除鐵過程中與二價鐵一起被氧化沉淀進(jìn)入除鐵渣中，然后堆存或外銷；絕大部分五價砷和少量的三價砷留在鋅浸出渣中，然后進(jìn)入火法回收系統(tǒng)或外銷；微量的砷進(jìn)入凈化系統(tǒng)。在凈化過程中，溶液中的砷、殘余的酸與加入的鋅粉發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)H3As氣體，通過排氣筒排空；砷與鋅粉可能存在置換反應(yīng)，砷被置換成單質(zhì)進(jìn)入凈化渣中，然后進(jìn)入火法回收系統(tǒng)或外銷；極微量的砷隨硫酸鋅溶液進(jìn)入電解系統(tǒng)，然后進(jìn)入鋅產(chǎn)品中。見表5。

表5 砷在鋅濕法冶煉過程中的走向及分布

2.4 貴金屬綜合回收過程

貴金屬綜合回收過程分為還原熔煉、氧化吹煉、氧化精煉、濕法電解精煉四個階段，砷主要分布在還原熔煉、氧化吹煉階段，氧化精煉及濕法電解精煉基本不涉砷。在還原熔煉階段，入爐物料中大部分砷在熔化過程被氧化成三氧化二砷進(jìn)入砷銻煙塵；部分砷與純堿反應(yīng)生成五氧化二砷進(jìn)入銀還原渣；少部分被還原成單質(zhì)砷并與銀、銅、銻等金屬形成化合物進(jìn)入鉛銻合金。在氧化吹煉階段，貴鉛中的砷大部分被氧化成三氧化二砷進(jìn)入氧化煙塵，少部分被過氧化生成五氧化二砷進(jìn)入氧化渣；極少數(shù)以砷冰銅等形態(tài)進(jìn)入銅鉍渣，銅鉍渣中的砷經(jīng)五水硫酸銅生產(chǎn)系統(tǒng)絕大部分進(jìn)入脫銅渣返回還原熔煉。銀還原渣、氧化渣及氧化煙塵中的砷進(jìn)入鉛銻合金生產(chǎn)系統(tǒng)，絕大部分生成三氧化二砷和五氧化二砷分別進(jìn)入砷銻煙塵和銻還原渣中，外銷；少部分砷以砷冰銅、砷化銻等形態(tài)進(jìn)入鉛銻合金，外銷。見表6。

表6 砷在貴金屬綜合回收過程中的走向及分布

2.5 廢氣廢水處理過程

在高濃度SO2煙氣處理系統(tǒng)中，進(jìn)入煙氣中的砷，絕大部分在動力波洗滌凈化被捕捉，絕大部分進(jìn)入污酸中，然后進(jìn)入污酸處理系統(tǒng)，經(jīng)石灰中和沉淀，進(jìn)入中和渣中，外銷；極微量進(jìn)入含汞酸泥中，外銷；極少部分隨SO2煙氣進(jìn)入硫酸產(chǎn)品中，外銷。在低濃度SO2煙氣處理系統(tǒng)中，煙氣中的砷被動力波洗滌凈化捕捉，絕大部分進(jìn)入氨氮廢水中，然后進(jìn)入水處理系統(tǒng)，經(jīng)中和沉淀，進(jìn)入中和渣中，外銷；極少部分進(jìn)入硫酸銨產(chǎn)品中，外銷。見表7。

表7 砷在廢氣廢水處理過程中的走向及分布

2.6 砷的脫出途徑

綜合分析，砷在選礦過程中可通過選別分離隨尾礦脫出，在鉛冶煉過程中可通過水淬渣脫出，在鋅冶煉過程中可通過外銷鋅浸出渣、鋅凈化渣脫出，在貴金屬綜合回收過程中可通過外銷鉛銻合金、砷銻煙塵、銻還原渣、銀還原渣脫出，在廢氣廢水處理過程中可通過硫酸、硫酸銨、中和渣、含汞酸泥脫出。上下段流程大小按同比例折算后，脫出量占比如圖2所示。

圖2 鉛鋅采選冶過程砷脫出量占比

3 砷的處置建議

因砷通常與其它有價金屬共伴生，砷會同主體金屬一道，分布在各個生產(chǎn)環(huán)境中。在整個選冶過程中，若大系統(tǒng)不形成有效開路，會導(dǎo)致砷在渣—氣—水之間無限循環(huán)，若不能形成有效的富集和分離，必將造成大量的含砷危廢渣堆存，且可能導(dǎo)致生產(chǎn)環(huán)境中的砷化氫、砷塵超標(biāo)，影響職業(yè)健康安全。根據(jù)分析結(jié)果，建議采取源頭分離、過程防控、末端治理的方式解決。

3.1 源頭分離

從機(jī)制上，實行優(yōu)質(zhì)優(yōu)價。鼓勵礦山企業(yè)從源頭、前端脫砷，盡量減少進(jìn)入冶煉系統(tǒng)的砷含量，降低砷的富集分離難度；從采購上，制定準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)。對外購的各種原料、燃料、還原劑、熔劑、輔料以及渣物料制定含砷控制標(biāo)準(zhǔn)，從源頭上控制進(jìn)入系統(tǒng)的砷含量。

3.2 過程防控

在選礦過程中，通過選礦工藝優(yōu)化、浮選藥劑創(chuàng)新，盡可能把砷選別脫出到尾礦中，以尾礦膏體充填采礦或尾礦膏體堆存進(jìn)行固化，降低危害；在冶煉過程中，實行分段富集分離，對火法煙塵定期浸出脫砷，減少粗鉛中的砷含量；確保鉛火法精煉段脫砷深度，盡量減少鉛陽極泥含砷量；優(yōu)化現(xiàn)有鋅系統(tǒng)除鐵工藝，采用氧壓除鐵—回轉(zhuǎn)窯還原脫砷，鐵精礦外銷，砷富集堆存或外銷，實現(xiàn)渣的資源化回收。

3.3 末端治理

從砷及其化合物的毒性看，砷單質(zhì)毒性最小，其次為其原生礦物，毒性較大的為砒霜，而砷化氫則為劇毒。因此，在管理方面，做好砷的平衡管理，對各段的砷含量進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)控，防止砷的循環(huán)富集；在現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境中，嚴(yán)格控制作業(yè)條件，避免砷化氫的生成，在無法避免砷化氫生成的地方，保障強(qiáng)制通風(fēng)和自然通風(fēng)達(dá)到要求，保障砷化氫濃度在安全限值以下；在產(chǎn)品內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)上，對敏感終端產(chǎn)品，嚴(yán)控砷含量，未達(dá)標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)禁出廠，規(guī)避質(zhì)量及環(huán)保風(fēng)險，提升公司產(chǎn)品形象及價值。

4 結(jié)語

綜上所述，某集團(tuán)公司含砷鉛鋅礦，砷經(jīng)選礦系統(tǒng)，60%隨鉛鋅精礦進(jìn)入鉛鋅冶煉系統(tǒng)，在鉛鋅冶煉系統(tǒng)中部分砷隨返回品或回收品在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，58%隨鉛陽極泥進(jìn)入貴金屬綜合回收系統(tǒng)，在貴金屬綜合回收系統(tǒng)中大部分砷不斷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，富集到一定程度后通過危廢渣進(jìn)行外銷處置。在整個鉛鋅礦選冶煉過程中，砷可隨尾礦、水淬渣、外銷鋅浸出渣、鋅凈化渣、鉛銻合金、砷銻煙塵、銻還原渣、銀還原渣、中和渣等物料脫出生產(chǎn)工藝流程。通過上述研究，建議通過實行優(yōu)質(zhì)優(yōu)價、制定準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)、優(yōu)化工藝流程、分段富集分離、保障環(huán)境通風(fēng)、嚴(yán)控產(chǎn)品質(zhì)量等方式控制砷對環(huán)境的污染及職業(yè)健康危害，也為同行業(yè)脫砷研究提供參考。