銅冶煉砷灰碳熱還原提高脫砷率試驗研究

孫海明，常蘊輝，陳 濤，袁玲玲

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264199）

在銅冶煉中，由于銅精礦會含有部分砷，這些砷在熔煉過程中揮發進入煙氣，多以砷氧化物以及砷與其他有價金屬的復合氧化物等形式存在[1]，隨后會進入煙塵中生成含砷煙灰，若直接返回冶煉流程，則會造成砷的富集循環[2]，會對整個冶煉系統產生影響。某公司銅冶煉底吹熔煉系統采用驟冷收砷工藝[3]，每年產生一定量的含砷煙灰，含砷在40%以上。這部分砷灰需要到砷回收車間采用回轉窯酸化制粒焙燒脫砷工藝處理，實現砷的提純和渣中有價元素的富集。

在實際生產過程中，回轉窯脫砷渣含砷通常在10%以上，脫砷率80%左右，脫砷率低造成的渣含砷過高，極大的制約了脫砷渣的回收利用，因此將重點研究影響脫砷率的因素并提高脫砷率。

1 影響脫砷率因素分析

砷灰的產生過程中使用氧化鈣溶液為捕收劑，主要成分為As、Ca元素的化合物及其他金屬元素化合物。成分分析見表1，砷灰X射線衍射圖譜如圖1所示。

表1 砷灰主要成分分析

圖1 砷灰X射線衍射圖譜

為了直觀了解脫砷過程，對脫砷渣進行了X射線衍射分析，主要成分分析見表2，X射線衍射圖譜見圖2。

表2 脫砷渣主要成分分析

圖2 脫砷渣X射線衍射圖譜

從表1可以看出，砷灰中砷主要以三價砷氧化物形態存在，達到了53.89%，五價砷化合物只有3%。理論脫砷率應該達到94%以上。從表2可以看到脫砷渣中形成了大量的五價砷酸鹽，質量比達到了41%以上。因此可以推測出這些五價砷酸鹽是在焙燒脫砷過程中生成的。

基于砷氧化物良好的揮發性，通過加熱焙燒，使其與砷灰中的其他物質分離，得到粗三氧化二砷和脫砷渣。而砷灰中的五價砷酸鹽和焙燒過程中生成的五價砷酸鹽，通過加熱無法脫除。需要在砷灰中配入還原劑，在焙燒過程中將五價砷還原為易揮發的三價砷或單質砷，實現砷的脫除[6]。

2 試驗原理及方案

2.1 試驗原料

試驗使用的砷灰為某公司銅冶煉系統驟冷收砷工段的產物。原料化學成分分析結果見表3。

表3 砷灰化學成分（質量分數）

分析結果表明，砷灰中As質量分數為47.92%，Ca的質量分數為9.55%，Pb的質量分數為7.95%，還含有Cu、Zn、Sb等金屬元素。

試驗用還原劑為煤粉，為了保證與砷灰混合均勻，其粒度為74μm以下，煤粉成分見表4。

表4 煤粉的化學成分（質量分數）

2.2 試驗原理

根據砷的性質，采用碳作為還原劑，研究碳熱還原對砷灰脫砷率的影響。

碳熱還原是以煤粉中的可燃基作為還原劑，當煤粉被加熱到一定溫度后，煤中揮發份便開始析出，起到固體和氣體還原劑的作用。碳熱還原過程中主要反應為三部分，即揮發份的熱解、揮發份的還原作用和碳的還原作用[4]。

在高溫條件下，試驗過程可能發生的反應。

2.3 試驗方案

將粒狀煤基利用磨樣機研磨成74μm以下的煤粉，根據預設試驗方案，將砷灰、煤粉進行混合并攪拌均勻，取一定量混合物料放入焙燒皿中，待馬弗爐升溫至試驗溫度時，將混合物料放入爐內進行還原焙燒，待反應完全后取出焙燒皿，對還原后的樣品進行稱重和砷質量分數分析，計算得到砷的脫除率。通過考查焙燒溫度、焙燒時間、配碳量等參數，最終確定砷灰碳熱還原最佳的工藝技術參數。

3 試驗結果及討論

3.1 焙燒溫度對脫砷率的影響

焙燒溫度是應先砷的揮發速度和碳的燃燒速度的重要指標。為了驗證不同溫度條件下，碳對脫砷率的影響，我們進行了對比試驗，一組不加煤粉，另一組在煤粉配加量為砷灰質量的10%，然后分別在焙燒時間為30min的條件下，試驗研究了焙燒溫度分別為550、600、650、700和750℃時溫度對砷灰脫砷率的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 不同溫度條件對砷灰脫砷率的影響

由圖3可以看出，隨著焙燒溫度的提高，砷灰脫砷率呈下降趨勢，在不加碳的情況下，550℃脫砷率最高為93.59%，配碳量達到10%以后，脫砷率開始提高，在600℃脫砷率最高達到94.42%，提升效果明顯。

3.2 加酸制粒對脫砷率的影響

通過試驗3.1可以看出，即使在不加碳的情況下，焙燒也能得到較高的脫砷率，在750℃達到92.45%以上，而在實際生產過程中，700℃～750℃焙燒條件下，脫砷率僅為80%。在回轉窯焙燒脫砷生產過程中砷灰造粒時加入一定量的硫酸溶液進行酸化，目的是將砷灰中的砷酸從砷酸鹽中解離出來[5]，有利于揮發。因此我們模擬了生產過程，將砷灰加20%濃度稀酸制粒，另一組配碳量10%，加20%硫酸制粒，然后在焙燒時間為30min的條件下，試驗研究了焙燒溫度分別為600℃、650℃、700℃和750℃時溫度對砷灰脫砷率的影響，試驗結果如圖4所示。焙燒后燒渣外觀見圖5、6。

圖4 加酸制粒后不同溫度條件對砷灰脫砷率的影響

圖5 加酸制粒后焙燒

圖6 加10%煤粉加酸制粒后焙燒

由圖4可以看出，砷灰的揮發率在600℃時可達到93.82%，隨著反應溫度的提高，脫砷率下降明顯，而混合10%煤粉后，脫砷率在600℃最高可達94.83%。分析原因，通過圖5、6來看加酸后產生的燒渣較為緊密，結塊強度較大，而加碳后燒渣較為疏松，孔隙率變大，更加有利于砷的揮發。加酸制粒焙燒脫砷率隨溫度升高下降較快，分析原因砷灰中加入硫酸后形成硫酸鹽，部分低熔點硫酸鹽在高溫下融化，對渣粒產生包裹并堵塞空隙，阻礙了砷的揮發。

通過試驗可以看出加酸后對脫砷率的提升作用不明顯，而且加酸后導致燒渣變得更加致密，不利于砷的揮發。

3.3 焙燒時間對脫砷率的影響

焙燒時間是影響砷灰的脫砷率和能耗的關鍵指標。在焙燒溫度為600℃的條件下，砷灰中配入質量百分比15%的煤粉，試驗研究了焙燒時間分別為20、30、40和50min時脫砷率和失重率的變化關系，結果如圖7所示。

圖7 焙燒時間對脫砷率和失重率的影響

由圖7可以得出：

（1）隨著焙燒時間的延長，砷灰的脫砷率逐漸增大，到40min時，脫砷率最高達到94.83%；焙燒時間超過40min后，脫砷率有稍微下降，在50min時為94.75%。

（2）失重率與脫砷率趨勢基本一致，當焙燒溫度為600℃，隨著焙燒時間的延長，砷灰的失重率逐漸增大，焙燒時間為40min時，失重率最高達到61.37%；焙燒時間超過40min后，失重率基本維持不變。

通過上述試驗結果可以看出，當焙燒時間40min時，失重率達到最大，繼續焙燒失重率基本不發生變化，說明焙燒過程中碳燃燒完全，而脫砷率在40min時達到最大，隨后開始下降，分析原因是碳已經燃燒完全，反應過程失去了還原氣氛，導致煙氣中的三價砷重新氧化成五價砷進入到脫砷渣中形成砷酸鹽。因此考慮到脫砷率和生產效率，最終確定焙燒溫度為600℃時，合適的焙燒時間為40min。

3.4 配碳量對脫砷率的影響

焙燒過程中，煤粉配加量少，五價砷還原不完全；煤粉配加量過多，在生產過程中容易造成煤粉燃燒不完全，造成燃料的浪費，因此需要確定合適的煤粉配加量。在焙燒溫度為600℃、焙燒時間為40min的條件下，試驗研究了煤粉配加量分別為砷灰質量的5%、10%、15%、20%時砷灰脫砷率及失重率變化關系，結果如圖8所示。

圖8 含碳量對脫砷率和失重率的影響

由圖8可以得出：

（1）脫砷率隨著配碳量提高而升高，配碳量大于5%時，脫砷率提升較為快速，在配碳量15%時，脫砷率為95.08%，當配碳量超過15%，脫砷率趨于平穩，在配碳量達到20%，脫砷率最高達到了95.19%。

（2）失重率與脫砷率趨勢正好相反，當焙燒溫度為600℃，隨著配碳量的增加，砷灰的失重率逐漸下降，配碳量達到20%，失重率最低達到54.78%。

通過上述試驗結果可以看出，隨著配碳量的提高，失重率下降主要是添加的煤粉過量，未燃燒完全，而從也保證了焙燒過程的還原氣氛，因此含碳量越高脫砷率也就相應越高。

經查閱文獻，主要物相發生碳熱還原反應順序[6]：

由該順序可以看出，三價砷和五價砷最易與碳發生還原反應，但是隨著配碳量的提高，還原氣氛增強，物相可繼續發生深度還原，其他金屬化合物可被還原成易揮發的物質，從而導致產品三氧化二砷中雜質過多，影響產品質量。另外配碳量過高造成失重率下降，未完全反應的煤粉進入脫砷渣中，造成渣量過大并影響后續處理，因此最終確定配碳量15%，此條件下脫砷率可達到95.08%。

4 結論

（1）最佳碳熱還原實驗條件：焙燒溫度600℃，焙燒時間40min，煤粉細度74μm，配碳量15%。最佳實驗條件下，砷灰脫砷率為95.08%，較不加碳脫砷率提高1.54%。通過試驗可以看出，在相同的條件下，加入煤粉后，砷灰脫砷率均有不同程度的提高，碳熱還原作用明顯。

（2）試驗過程模擬了回轉窯加酸制粒焙燒過程，隨著焙燒溫度的提高，脫砷率下降明顯，750℃脫砷率僅為87.94%，這一結果與實際生產相近，主要原因就是加酸后渣粒產生燒結，影響了砷的揮發。而加入碳粉后，脫砷率提高明顯，在750℃脫砷率可以達到94.21%，提高6.3%。加入碳粉后，渣粒變得疏松且孔隙率增多，有利于砷的揮發。