脫硫廢渣綜合利用研究

朱斌鵬

（邯鄲鋼鐵集團(tuán)設(shè)計(jì)院有限公司，河北 邯鄲 056015）

我國焦化企業(yè)在煙氣脫硫脫氰過程中，會(huì)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的脫硫廢液，過去，焦化企業(yè)為了處理脫硫廢液，一些會(huì)把廢液送進(jìn)上游的配煤系統(tǒng)中進(jìn)行再次煉焦，部分會(huì)應(yīng)用提鹽工藝對(duì)硫酸銨與硫氰酸銨副產(chǎn)品進(jìn)行制取并外銷。最近一些年，我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)能出現(xiàn)了嚴(yán)重的過剩，所以焦化行業(yè)將要面對(duì)結(jié)構(gòu)調(diào)整，經(jīng)濟(jì)不景氣還有資金困難等問題，若可以找到一類有效處理焦化脫硫廢液的方式，不但可以滿足干法制酸工藝技術(shù)要求，還可以比干法制酸工藝更好的節(jié)能降耗且沒有太高的處理費(fèi)用，這對(duì)于企業(yè)而言，是最理想的一種選擇。此外，若硫磺生產(chǎn)中的廢硫磺可以有效的進(jìn)行提純，那么企業(yè)將會(huì)擁有巨大的經(jīng)濟(jì)效益，更好的實(shí)現(xiàn)自身良好的發(fā)展。為此，我們需要持續(xù)不斷進(jìn)行研究和探索，以期可以更好的完善和改進(jìn)，更好的適應(yīng)行業(yè)和社會(huì)的發(fā)展需要。

1 焦化脫硫廢液

1.1 焦化脫硫廢液產(chǎn)生的原因

PDS法、HPF法為焦?fàn)t煤氣進(jìn)行脫硫處理中最經(jīng)常應(yīng)用的一種方式，因煤氣自身有著十分復(fù)雜的成分，進(jìn)而導(dǎo)致焦?fàn)t煤氣在脫硫中會(huì)出現(xiàn)諸多化學(xué)反應(yīng)，并形成很多有害的鹽分與氣體，其中很多鹽分均是副反應(yīng)生成的副鹽，這部分鹽分將隨著脫硫反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行不斷增加，進(jìn)而會(huì)使體系中的鹽濃度持續(xù)增加。副鹽濃度同脫硫效率的關(guān)系十分密切，若脫硫體系中的副鹽超出一定濃度時(shí)，則會(huì)使脫硫效率受到嚴(yán)重影響。與此同時(shí)，脫硫體系中如果副鹽有太高濃度，則會(huì)阻塞脫硫裝置。所以，想要將將體系內(nèi)的副鹽濃度和其他有害成分降低，需要在脫硫時(shí)定期排液，且想要確保脫硫體系正常運(yùn)轉(zhuǎn)，需要對(duì)新的脫硫液進(jìn)行補(bǔ)充，通常完會(huì)將排出的液體稱作為焦化脫硫廢液。

1.2 焦化脫硫廢液特征

部分硫氰酸鹽、硫酸鹽等化學(xué)成分存在于焦化脫廢液中，另外發(fā)現(xiàn)少量的油質(zhì)物質(zhì)、化學(xué)催化劑、硫磺，以上化學(xué)成分具有的特性為毒性和腐蝕性，因化學(xué)成分含量較高，脫硫廢液若要完全降解十分困難，化學(xué)成分含量較高的焦化脫硫廢液還會(huì)危害到機(jī)器設(shè)備和環(huán)境等。因脫硫廢液中有很多的銨根離子與硫化物，從而導(dǎo)致其有明顯的弱堿性。因焦化煤在脫硫中會(huì)應(yīng)用石灰石，進(jìn)而導(dǎo)致脫硫液中會(huì)有一層物質(zhì)懸浮，這部分物質(zhì)會(huì)隨著脫硫過程不斷增加，會(huì)嚴(yán)重的影響到正常工作。因脫硫廢液中也有Ca2+和Mg2+大量存在，其同脫硫廢液中硫酸根離作用會(huì)形成強(qiáng)硬度的垢，最終會(huì)損害到機(jī)器設(shè)備。

2 焦化脫硫廢液制酸工藝流程

預(yù)處理、干吸尾吸、凈化、轉(zhuǎn)化、焚燒構(gòu)成了脫硫廢液焚燒制酸工藝。

2.1 預(yù)處理

焦化脫硫制酸過程中采用預(yù)處理工藝，第一步是對(duì)液體進(jìn)行濃縮處理，完成處理后的脫硫廢液運(yùn)送至干化設(shè)備中，將廢液中的多余水分進(jìn)行去除，最終獲得制酸原料。

2.2 焚燒工序

制酸原材料經(jīng)過壓縮霧化后運(yùn)送至焚燒爐進(jìn)行焚燒，進(jìn)行焚燒處理過后焦化脫硫廢液中的硫元素發(fā)展轉(zhuǎn)變，更益于將化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行去除，焚燒工序?qū)儆跓o害化處理。因?yàn)榉贌卸趸蛑袝?huì)有很大熱量存在，想要不對(duì)環(huán)境形成影響，需要對(duì)這些帶有熱量的二氧化硫進(jìn)行回收，這個(gè)熱量回收均在廢熱鍋爐中進(jìn)行的，二氧化硫等氣體在肺熱鍋爐出口，溫度不斷變?yōu)?50℃～400℃時(shí)，也就能夠進(jìn)入凈化系統(tǒng)中開始凈化。

2.3 凈化工序

來自廢熱鍋爐的350℃～400℃工藝氣體依次經(jīng)過加濕塔、冷卻塔、洗凈塔和電除霧器，使用稀硫酸分別對(duì)過程氣實(shí)施增濕降溫，氣體冷卻，洗凈，以脫出過程氣中存在的大量的酸霧與水等容易讓后續(xù)轉(zhuǎn)化工序催化劑中毒的有害物質(zhì)。由電除霧器出來的工藝過程氣溫度降到48℃以后，進(jìn)入干燥塔，然后對(duì)其中夾帶的水分脫除以后去催化轉(zhuǎn)化工序。

2.4 干吸、尾吸工序

過程氣流入干燥塔將水分清除，出干燥塔的過程氣含水量≤0.1g/Nm3，之后通過SO2風(fēng)機(jī)加壓以后送往轉(zhuǎn)化工序。

2.5 轉(zhuǎn)化工序

過程氣進(jìn)入SO2鼓風(fēng)機(jī)，通過風(fēng)機(jī)加壓以后，進(jìn)入SO2工藝氣換熱器，與來自SO2轉(zhuǎn)化器各段催化床的高溫工藝氣體換熱到420℃～450℃，然后進(jìn)入SO2轉(zhuǎn)化器，V2O5催化劑作用下，經(jīng)干接觸法催化氧化，把SO2轉(zhuǎn)化成SO3。最后一步把三氧化硫氣體向吸收塔中輸送，通過濃硫酸中的水吸收三氧化硫氣體，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硫酸，化學(xué)反應(yīng)中的熱量會(huì)被冷凝水帶走，經(jīng)過這些發(fā)硬，進(jìn)而可以成功將脫硫廢液制作成酸。

圖1 焦化脫硫廢液制酸工藝流程圖

簡言之，焦化脫硫廢液制酸的應(yīng)用前景十分廣闊，盡管制酸會(huì)投入大量資金，且有著較為復(fù)雜的提取過程，然而，它將在解決焦化脫硫廢液的基礎(chǔ)上，也可以循環(huán)使用產(chǎn)品，其應(yīng)用價(jià)值十分巨大，且在整個(gè)處理過程中，并未出現(xiàn)對(duì)環(huán)境的污染，據(jù)此可知，對(duì)整個(gè)焦化煤行業(yè)而言，此項(xiàng)工藝具有環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的特性，也可以創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。

3 廢硫橫提純工藝流程

3.1 廢硫橫來源

化工企業(yè)回收的硫磺是國產(chǎn)硫磺的主要來源，其中涵蓋了焦化廠與化肥廠，工藝是濕法脫硫工藝，當(dāng)使用濕法為焦?fàn)t煤氣脫硫時(shí)，脫硫液浮選再生獲得的硫泡沫中，不但有硫磺，還有含焦油和萘類的烴化物組分、脫硫劑、脫硫副鹽及其他微量雜質(zhì)，結(jié)合資源再利用與環(huán)保等相關(guān)要求，應(yīng)該有效處理這些浮選再生獲得的硫泡沫，現(xiàn)如今，通常，焦化廠處理硫泡沫的方式有兩類，即連續(xù)熔硫與間歇熔硫，然而，通過這樣方式處理的產(chǎn)品硫含量約為90%，不可在工業(yè)生產(chǎn)中直接應(yīng)用，僅可以低廉的價(jià)格向二硫化碳與硫酸等生產(chǎn)企業(yè)銷售，現(xiàn)如今，我國大概有300多家左右的焦化企業(yè)，廢硫磺年產(chǎn)量約160萬噸～220萬噸。這么多的產(chǎn)量，只依靠下游企業(yè)很難消化，市場卻對(duì)這樣純度的硫磺沒有太大需求，大多數(shù)僅將其當(dāng)做固廢料處理。

3.2 提純工藝

根據(jù)硫磺與其他雜質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)的巨大差異以及硫磺的固、液、氣相變化規(guī)律，應(yīng)用熔硫——蒸餾——冷凝——固化制片基本工藝過程，這樣可以從工業(yè)廢硫磺中有效分離出純凈的硫磺，流程具體如下（如圖2所示）。

圖2 廢琉磺提純工藝流程圖

回收的廢硫磺通過粉碎通過螺旋輸送機(jī)把硫粉送至熔硫釜進(jìn)口，硫磺粉從上部進(jìn)入第一組螺旋輸送機(jī)，正向輸送至末端，從下漏斗進(jìn)入中部第二組螺旋輸送機(jī)，然后正向輸送至前端，這樣通過往返三個(gè)行程即18m距離，然后由外部高溫導(dǎo)熱油加熱至150℃以上，硫磺與煤焦油都熔化，并流進(jìn)沉淀槽澄清，沉淀槽容積為V=5m3，外部采用導(dǎo)熱油保溫，設(shè)置兩個(gè)沉淀槽交替工作，沉淀時(shí)間4h～6h，透過沉淀槽玻璃板視鏡可觀察到硫磺與煤焦油的顯著分層界面，在總體積中焦油約占十分之一，并由底部將焦油排凈，并使用硫磺泵把硫磺液體打僅蒸餾釜，浸沒蒸餾釜內(nèi)的硫磺。

電加熱器為20mm～50mm，在445℃～450℃下氣化，與釜內(nèi)蒸汽混合，從釜外排入冷凝器，硫磺蒸汽和蒸汽的混合物在冷凝器下部水夾套急冷，大多數(shù)硫蒸汽被冷凝，然后經(jīng)過上段空冷段，硫磺全都被冷凝，水蒸氣與微量不凝氣體由上部排空口排放到大氣中，冷凝的硫磺液從冷凝器下部出口排放到由導(dǎo)熱油絕緣的接收槽中，由閥門控制排入內(nèi)冷式滾筒薄片機(jī)均勻制作成薄片，并通過自動(dòng)包裝機(jī)將其包裝成袋，然后由皮帶輸送機(jī)送到成品倉庫。

簡言之，廢硫磺提純技術(shù)達(dá)到了熔硫、提純自動(dòng)化以及連續(xù)化的目的，解決了敞口式硫磺提純技術(shù)純度低與污染大燈缺點(diǎn)，有很強(qiáng)的生產(chǎn)力，通過多年運(yùn)行，有良好的情況，產(chǎn)品有穩(wěn)定的質(zhì)量，其中的問題有：提純中高能耗，為此，應(yīng)對(duì)蒸餾與熔硫工藝進(jìn)行持續(xù)優(yōu)化，研究節(jié)能的電加熱器，以期實(shí)現(xiàn)能耗的降低。同時(shí)，冷凝中會(huì)產(chǎn)生一些微量不凝的氣體，對(duì)氣體硫磺冷凝方式進(jìn)行進(jìn)一步研究，增設(shè)不加凝氣體分離與回收裝置，能夠降低冷凝氣體排放。

4 結(jié)語

通過上文的分析和論述可知，焦化脫硫廢液制酸的應(yīng)用前景十分廣闊，盡管制酸會(huì)投入很多資金，且也有十分復(fù)雜的提取過程，然而，其在解決焦化脫硫廢液的同時(shí)，也可以循環(huán)應(yīng)用產(chǎn)品，其應(yīng)用價(jià)值很大，且整個(gè)處理中午污染環(huán)境的情況出現(xiàn)，據(jù)此可知，此項(xiàng)工藝不但環(huán)保，也有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。此外，廢硫磺提純技術(shù)也可熔硫，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化提純，彌補(bǔ)了敞口硫磺提純技術(shù)純度低且污染大燈缺點(diǎn)，就有較強(qiáng)的生產(chǎn)力，為此可以被廣泛應(yīng)用和推廣。