CO2高值化利用：CO2加氫制甲醇催化劑研究進展

徐敏杰，朱明輝，陳天元，徐晶，楊子旭，韓一帆，2

（1 化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學，上海200237；2 先進功能材料制造教育部工程中心，鄭州大學，河南鄭州450001）

自工業革命開始以來，人類蓬勃發展的生產力伴隨著不斷增長的能源需求，化石燃料燃燒過量排放導致空氣中的二氧化碳（CO2）濃度連年攀升，引發了全球變暖、海水酸化、土地沙漠化等一系列環境問題。為了降低大氣中CO2含量，改善溫室效應，人們提出了碳捕獲利用與封存（carbon capture,utilization and storage,CCUS）策略，該策略的核心思想是將生產過程中排放的CO2進行利用，以減少碳循環中新增的CO2排放。該策略中的最優方案不是簡單地封存CO2，而是將CO2資源化、能源化，同時能產生經濟效益[1-2]。

甲醇是重要的化工原料，廣泛用于有機合成、農藥、醫藥、涂料、汽車和國防等工業中，同時甲醇也是重要的能源物質，可發展替代傳統化石燃料[3-4]。目前工業上合成甲醇仍舊依賴化石燃料，主要采用合成氣催化轉化路線，以煤炭經過氣化后通過合成氣（CO+H2）制備甲醇。CO2加氫制甲醇，指通過電解水、光解水等可再生途徑產生的氫氣（H2）以及煉焦工業副產氫，在一定溫度、壓力下，將CO2催化還原生成甲醇，是一項十分具有應用前景的CCUS技術[5-6]。

因此，開發CO2加氫制甲醇技術既能解決溫室效應等環境問題，又能有效提高資源的利用率。本文對CO2加氫制甲醇的熱力學分析、反應機理研究與催化劑結構表征方法進行了綜述，重點介紹了近年來對銦基催化劑的研究進展，并對未來發展方向進行了展望。

1 熱力學分析

CO2是有十六電子的直線型分子，碳原子的兩個sp雜化軌道分別與兩個氧原子生成σ鍵，碳原子上兩個未參與雜化的p 軌道與sp 雜化軌道呈直角，并且在側面同氧原子的p軌道分別肩并肩發生重疊，生成兩個三中心四電子的離域π鍵，如圖1所示。

圖1 CO2電子結構

CO2分子中，碳原子處于最高氧化態+4 價，CO2的標準吉布斯自由能（ΔfG0m）為-394.38kJ/mol。CO2分子化學性質穩定，在通常條件下為惰性分子。因此，CO2的活化通常需要催化劑，且需要在較高的溫度和壓力下以克服熱力學能壘。H2是一種高能分子，來源廣泛，被廣泛地應用于化學工業中。H2同時也被視為活化CO2分子的理想高能分子，一旦突破電（光）解水效率瓶頸，CO2加氫的經濟性將會大大提高。CO2加氫催化轉換途徑包括熱催化、光催化、電催化和生物催化等，其中熱催化可在高溫高壓下進行，CO2加氫轉化效率相對較高。此外，目前世界及我國已有完善的熱催化化工產業鏈，因此該路徑最具有工業化前景，其核心仍是發展高效的CO2轉化催化劑。

CO2加氫催化的產物有很多種，依據碳鏈長度分類可分為C1產品（如甲醇、CO、甲烷）和C2+化學品；若依據含官能團分類可分為含氧類產物，如甲醇、二甲醚、低碳醇等，烯烴類產物如低碳烯烴，烷烴產物如汽油等。CO2加氫反應路徑如圖2所示，CO2轉化成不同的產品主要是從甲醇路徑、逆水氣變換（RWGS）結合費-托反應路徑（FT）和CO2直接費-托三類路徑生成[7]。

CO2加氫生成甲醇和CO 是最重要的兩個基本反應，其反應如式(1)和式(2)所示，其中RWGS 可以繼續加氫生成甲醇，如式(3)所示。

由式(1)～式(3)可知，CO2加氫生成甲醇是一個分子量降低的放熱反應。因此，從熱力學角度上分析，CO2加氫生成甲醇適宜在低溫高壓下進行反應，而高溫下更利于CO 的生成。CO2加氫生成甲醇及CO在不同溫度下的化學平衡產率如表1和表2所示（H2∶CO2=3）[8]。

2 CO2加氫制甲醇催化劑

CO2加氫制甲醇的相關研究報道首次出現在20世紀40 年代。1945 年研究人員制備了一系列不同的Cu-Al催化劑，并在此基礎上研究了不同反應溫度、壓力及反應氣氛對CO2加氫制甲醇的影響[9]。20世紀80年代初期，Halder T?pse公司利用石油煉化廢氣中的CO2及H2進行了CO2加氫反應的嘗試，生產了甲醇為主的一系列含氧化合物。之后，東京瓦斯公司、德國魯奇公司及德國南方化學公司也相繼在CO2加氫催化劑和相關反應器上進行研究，并逐步優化工藝條件[10]。

圖2 CO2加氫制備高附加值化學品的反應路徑[7]

表1 不同溫度壓力下CO2加氫生成甲醇的平衡產率

表2 不同溫度壓力下CO2加氫生成CO的平衡產率

此后，CO2加氫制甲醇的催化劑研究日益受到廣泛關注。目前，CO2加氫制甲醇催化劑主要包含以下三種體系：①銅基催化劑，以銅作為催化劑的主要活性成分，最典型的是Cu/ZnO/Al2O3體系；②負載型貴金屬催化劑，如Pd/ZrO2、Pd/Ga2O3催化劑等；③具有半導體性質的金屬氧化物，如ZnO-ZrO2、In2O3等。

2.1 銅基催化劑

Cu基催化劑上的研究主要是針對Cu-ZnO催化劑進行改性，包括改變載體、添加助劑、優化制備方法等，從而改進催化劑的結構和性能。近期部分載體改性的Cu 基催化劑及助劑改性的催化劑性能分別如表3、表4所示。

Bansode等[11]使用Cu/ZnO/Al2O3催化劑在36MPa和H2∶CO2=10的條件下，CO2加氫的甲醇選擇性達到77.3%，時空收率達到7729gMeOH/(kgcat·h)。然而該反應條件過于苛刻，不具有可推廣的工業應用價值。Angelo 等[12]使用共沉淀法制備了一系列Cu/ZnO/MOx催化劑，并對催化劑制備條件及反應條件進行了優化。實驗發現ZrO2摻雜且在400℃煅燒的催化劑具有最高的甲醇生成活性，在280℃、5MPa、GHSV=10000h-1的條件下甲醇產率達到331gMeOH/(kgcat·h)。

Liao 等[13]制備了不同形貌的ZnO，然后使用物理研磨的方法將Cu顆粒與ZnO混合，實驗發現ZnO的形貌對Cu/ZnO 催化劑的CO2加氫性能有巨大影響，其中使用平板狀ZnO（platelike ZnO）具有最高的甲醇選擇性。在270℃、543K、H2∶CO2=2.2、4.5MPa 的條件下CO2轉化率為10.9%，甲醇選擇性高達72.70%。而相同條件下的棒狀ZnO 選擇性僅42%。該實驗說明特定的ZnO晶面可是實現更優化的ZnO-Cu 相互作用，從而提高CO2加氫的甲醇選擇性。

表3 載體改性的CO2加氫制甲醇的Cu基催化劑

表4 助劑改性的CO2加氫制甲醇的Cu基催化劑

此外，載體和Cu-Zn 催化劑之間存在的金屬-載體相互作用對于調控催化性能也發揮了獨特的作用。Arena 等[20]分別使用Al2O3、ZrO2和CeO2對Cu-ZnO催化劑進行改性。研究發現不同的載體影響了催化劑表面金屬的暴露程度，同時影響了CO2的吸附，兩者的協同作用在用ZrO2作為載體時達到最佳。在5MPa、513K、H2∶CO2=10條件下甲醇收率達到1200gMeOH/(kgcat·h)。實驗同時發現CO同時由甲醇分解和RWGS反應生成。

Witoon 等[21]使用了不同種類的ZrO2載體制備了Cu/a-ZrO2、Cu/t-ZrO2及Cu/m-ZrO2催化劑，發現Cu/a-ZrO2、Cu/t-ZrO2較Cu/m-ZrO2催化劑有更大的比表面積和更強的Cu-ZrO2相互作用。該相互作用強度影響了Cu 上的氫溢流，從而導致了不同的甲醇產率，其中Cu/a-ZrO2催化劑有最高的甲醇產率，而Cu/t-ZrO2有最高的甲醇轉化頻率（turnover frequency, TOF）。 Phongamwong 等[14]在Cu/ZnO/ZrO2催化劑中添加了質量分數0～5%的SiO2，制備了一系列CuO-ZnO-ZrO2-SiO2。研究發現添加了質量分數1%的SiO2后，甲醇的生成活性提升了26%，SiO2提高了催化劑活性位點分布，且提高了催化劑的穩定性。

除了對Cu 基催化劑的載體進行改性外，研究者們還對不同助劑對Cu 基催化劑CO2加氫性能的影響進行研究。Bansode 等[15]研究了K 和Ba 改性的Cu/γ-Al2O3催化劑，發現在10MPa、473K 的條件下，Ba的添加將甲醇的選擇性從46%提升至62%，而K 的添加極大地提升了RWGS 的活性，CO 選擇性高達96%。同時，Ba 和K 的添加都抑制了二甲醚的生成。實驗證明K 的添加覆蓋了Cu 和Al 表面的與甲醇生成相關的活性位，并穩定了CO 生成的中間物種；而Ba 的添加僅覆蓋了Al 的表面，并促進了Cu的還原，因此提高了甲醇的選擇性。

Jiang等[16]研究了一系列SiO2載體上的Pd-Cu雙金屬催化劑，實驗發現Pd 的添加可以提高Cu/SiO2催化劑CO2加氫制甲醇的選擇性，高分散的Pd-Cu合金被認為是甲醇生成的活性位。該研究認為在低轉化率下CO2是甲醇的碳源，而高轉化率下CO 也會參與反應生成甲醇。Ladera 等[17]使用共沉淀法制備了Ga 改性的Cu/Zn 催化劑，實驗發現Ga 的添加提高了甲醇的生成速率，其原因為Ga 的添加強化了Cu 的分布，使催化劑表面暴露了更多的金屬Cu。此外，動力學研究發現，在高H2分壓下生成甲醇和RWGS反應屬于競爭關系。

Jamil等[18]使用浸漬法制備了一系列Ga-Cu-Zn/SiO2催化劑，發現添加Ga 抑制CO 和烴類的生成，且甲醇選擇性達到了99%，甲醇的產率也有很大提升。經過表征發現，催化劑表面生成的Ga2O3粒徑及其對Cu的相互作用至關重要。Ga2O3顆粒影響了Cu 的電子結構，使之處于Cu0和Cu2+間的Cu+態。同時，該研究發現疏水SiO2（H-SiO2）可以有效提升甲醇的產率。

S?oczyński 等[19]使用共沉淀法和檸檬酸鹽分解法制備了一系列Ga、B、In、Gd、Y、Mn、Mg 摻雜的CuO/ZnO/ZrO2催化劑，并評估了其CO2加氫制CH3OH 性能。研究結果表明，添加了助劑后，甲醇和CO 的活化能都發生了改變，說明助劑的添加改變了催化反應的活性位點，其中Ga 對甲醇生成的提升效果最為明顯。助劑的添加提高了Cu 的分布，提高了表面ZrO2的相對表面濃度，同時提高了催化劑表面的疏水性。這些影響提高了甲醇的生成速率并抑制了CO的生成。

Li 等[22]使用共沉淀法制備了一系列Cu/ZnO-Ga催化劑，實驗發現Ga3+的加入使得ZnO 更容易被還原，部分ZnO 被還原成了金屬Zn，從而形成了Zn-Cu 合金。同時Ga3+還形成了ZnGa2O4尖晶石結構，該結構形成了ZnO-MGa2O4（M=Zn 或Cu）電子異質結，如圖3所示。該Ⅱ型電子異質結有利于ZnO 的還原，增加了Zn0的數目且穩定了CuZn 合金，從而有利于*HCO（formyl，甲酸基）、*H2CO（bidentate-acetal， 雙 齒 甲 縮 醛） 和*H3CO（methoxy，甲氧基）三種中間體的生成，并且降低了CH3OH生成的能壘，從而促進了CH3OH的生成。

由上文綜述可知，Ga助劑對Cu基催化劑制備甲醇性能的提升最為明顯。其主要從結構和電子兩方面優化了Cu基催化劑。從Ga的幾何結構改性上看，Ga的加入形成了表面Ga2O3，促進了Cu物種的分布，同時覆蓋了催化劑表面RWGS的活性位，穩定了生成甲醇的中間物種；從Ga 的電子改性角度而言，Ga的存在改變了催化劑表面Cu、Zn的配位狀態，促進了Cu、Zn 的還原，加強了氫溢流，從而提高了甲醇的選擇性。

2.2 貴金屬基催化劑

除了Cu 基催化劑以外，貴金屬的CO2加氫過程也受到了廣泛的關注，相關工作如表5所示。

圖3 Cu/ZnO-Ga催化劑中能級平面示意圖[23]

表5 CO2加氫制甲醇的貴金屬催化劑

貴金屬催化劑一般均為負載型催化劑，與Cu基催化劑類似，使用不同的載體以及助劑改性能夠顯著提高催化劑的性能。Kusama 等[23]分別使用了二十多種元素對Rh/SiO2催化劑進行改性，并對其CO2加氫反應進行了評估。實驗發現添加了Sn 的Rh-Sn/SiO2具有相對較高的甲醇選擇性。Kong等[24]使用沉淀法將Pd/CNT 與PdZnO 催化劑結合到了一起，發現摻雜了Pd/CNT 的催化劑有較高的甲醇選擇性。動力學顯示摻雜了Pd/CNT 的PdZnO 催化劑甲醇活化能并未改變，因此Pd/CNT 的加入主要加強了催化劑上的氫溢流，促進了PdZnO 上Pd0的形成，增強了CO2的加氫過程。Qu等[25]也做了類似的嘗試，使用共沉淀法將Pd/CNT與PdGa2O3催化劑結合到了一起，甲醇的選擇性也得到了提升。

Venugopal 等[26]通過浸漬法制備了Pd-Ga2O3/SiO2催化劑，同時也使用浸漬法分別制備了Pd/SiO2、Ga2O3/SiO2催化劑，然后將其物理研磨混合。發現通過浸漬法制備的Pd-Ga2O3/SiO2催化劑具有最佳的甲醇選擇性，而將Pd/SiO2、Ga2O3/SiO2兩種催化劑混合后，甲醇的選擇性較單獨使用Pd/SiO2或Ga2O3/SiO2有較大提升，同時在反應過程中觀察到了甲酸中間物種。實驗說明甲醇在Pd-Ga2O3基催化劑上由雙活性中心形成，Pd上的氫溢流對甲醇的影響較大，并且氫溢流的作用可以通過物理研磨可以實現。Song等[27]使用浸漬法制備了Pd/MCM-41催化劑用于CO2加氫，并使用Ca、La、Ga 等對其改性。實驗發現通過添加金屬氧化物能提高甲醇的選擇性和CO2的轉化率，在反應條件下會形成Pd6Ca3合金，且高分散的Pd 和CaO 起到了協同作用，分別提供加氫和CO2吸附活性位。

由上文綜述可知，負載型貴金屬催化劑CO2加氫機理基本符合雙活性位機理。Pd 等貴金屬在反應過程中提供氫氣解離和溢流作用，而金屬氧化物助劑或氧化物載體提供CO2吸附活性位，兩種活性位的協同作用實現了CO2加氫，從而進一步生成甲醇。基于該反應機理，對負載型貴金屬催化劑的改性主要是提高表面金屬分散和穩定性以促進氫氣解離溢流，亦或是強化CO2吸附和加強兩種活性位的親密程度。

2.3 金屬氧化物催化劑

由于Cu 基催化劑在反應過程中結構不穩定，容易在水的影響下發生表面羥基過量、Cu 燒結團聚、Cu 氧化態發生改變等多種狀況，從而導致失活[28]。而貴金屬催化劑價格昂貴，沒有大規模工業化應用前景。因此除了Cu 基催化劑和負載型貴金屬催化劑外，金屬氧化物用于CO2加氫的研究也開始受到了廣泛的關注，相關研究如表6所示。

近期，李燦院士團隊[29]通過共沉淀法制備了13%ZnO-ZrO2雙金屬固溶體氧化物催化劑，如圖4所示，該催化劑在320℃具有90%的甲醇選擇性和近10%的CO2轉化率。而且該催化劑具有非常好的穩定性，在工業條件下連續反應500h 并未出現催化劑失活的跡象。此外，該催化劑具有良好的抗飛溫和抗中毒性質。床層溫度上升至400℃后甲醇選擇性降低，保持24h 后降溫回到320℃，甲醇選擇性回到初始水平并無失活跡象。反應過程中加入50μL/L SO2及H2S 氣體并不影響催化劑活性，該催化劑有良好的應用前景。

另一類金屬氧化物催化劑，In基催化劑制備甲醇的相關研究可追溯至In2O3在乙醇和甲醇蒸汽重整（MSR）中的應用。Umegaki 等[30]報道了蠕蟲狀In2O3上的乙醇重整產物有較高的CO2選擇性，推斷In2O3抑制了反應中可能存在的逆水氣變換反應（RWGS）。Lorenz 等[31]報道了在In2O3催化劑上的甲醇重整反應，CO2選擇性接近100%。因此，研究者們開始關注In2O3催化劑制備甲醇的可能性。

劉昌俊等[32]對In2O3進行了CO2加氫的活性測試，結合TGA、XRD 和HR-TEM 等表征手段，發現In2O3有良好的熱穩定性。通過建立微觀動力學模型，發現升高反應壓力有利于提升甲醇產率。在270℃、4MPa、H2/CO2=3 時，CO2轉化率為1.1%，甲醇選擇性為54.9%。

2016年，Martin等[33]首次報道了In2O3/ZrO2催化劑，相比于已得到工業應用的Cu-ZnO-Al2O3催化劑，該催化劑的優勢在于可以達到接近100%的甲醇選擇性以及非常好的穩定性，如圖5，在5MPa、300℃下運行1000h 未出現失活。相比TiO2、ZnO、Al2O3等其他載體，當ZrO2作為載體時，甲醇的單位時間產率最高，因此ZrO2和In2O3的相互作用被認為是高甲醇選擇性的關鍵。

表6 CO2加氫制甲醇的氧化物催化劑

圖4 ZnO-ZrO2上CO2加氫性能隨Zn比例、溫度、反應時間和有害氣體添加的變化[29]

圖5 In2O3/ZrO2上CO2加氫性能及與Cu-ZnO-Al2O3穩定性對比[33]

3 銦基催化劑

氧化銦（In2O3）作為一種新型n型半導體功能材料，在光電催化、氮氧化物還原[34]、氣體傳感器等領域得到廣泛研究和應用。如上一節所述，相比傳統Cu 基催化劑，In 基催化劑具有在高溫條件下能高效生成甲醇的優勢。因此，近年來對In2O3在二氧化碳熱催化領域的表征應用吸引了越來越多研究者的關注。

3.1 反應機理

葉靜云等[35]對CO2在In2O3上加氫進行了理論計算和實驗研究。DFT 研究認為In2O3(110)表面可以非均相裂解H2，即形成InOH和InH中間過渡物種。InH 可以對In2O3(110)表面吸附的CO2加氫，從而形成甲酸鹽物種*HCOO，且In2O3表面有很強的疏水性。此外，他們還對In2O3(110)表面不同Ov（氧空缺）上的CO2加氫活性進行了研究，其中Ov4可以將CO2加氫生成*HCOO 物種，并持續加氫生成甲醇。其中，*H2CO 生成*H3CO 是反應的控速步驟[36]。此外，葉靜云等[37-38]還在Pd/In2O3催化劑上CO2加氫進行了DFT計算，計算結果表明甲醇主要由*HCOO路徑生成。

Frei 等[39]隨后對In2O3進行了微觀動力學研究，發現In2O3上生成甲醇的活化能和RWGS 的活化能分別為103kJ/mol 和117kJ/mol。該團隊同時通過DFT計算比較了不同的甲醇生成路徑。計算結果表明，在表面產生*H2COOH 后，生成甲醇是熱力學能量更低的反應路徑。張敏華等[40-41]建立了Zr修飾的In2O3(110)表面，通過DFT 計算模擬In-ZrO2界面及Zr 對反應的影響。結果表明Zr 的摻雜削弱了Ov的生成能力，而In-ZrO2界面處的CO2吸附能力得到了增強。此外，ZrO2的摻雜抑制了*HCOO、*H2CO 及*H3CO 三種重要的甲醇生成中間體的分解，提高了甲醇的選擇性。Dou 等[42]發表了類似的報道，建立了CO2和CO 在缺陷ZrO2負載In2O3(110)面上加氫的DFT模型。

Tsoukalou 等[43]結 合Operando XAS-XRD 和In situ TEM等技術，研究了In2O3催化劑在CO2加氫反應整個生命周期中動態結構轉變與對應甲醇產率的變化。如圖6，他們觀察到在活化階段In2O3結晶度沒有顯著變化，但被逐漸還原，氧空穴增多；在甲醇產率達到最大值的穩定階段，In2O3占比為50%～40%，無定形的In2O3-x占比為50%～60%，且兩者結構在不斷發生著動態轉換；隨著反應的繼續進行，過度還原的In0含量增多，結晶度下降了60%，從而導致了催化劑的失活。反應后的催化劑在CO2或空氣中也只能被部分氧化，并且無法恢復到新鮮催化劑的粒徑。因此，作者認為In2O3-x是活性相，而In0是失活相。

Chen 等[44]研究了不同晶型In2O3的催化效果。首先他們通過水熱法以薄氈Al2O3/Al 纖維作為載體，成功負載了六方晶型In2O3（H-In2O3），發現水熱制備過程中尿素和In的比例為4.5時，氧空位數量最多，表面堿性最強，催化劑性能相應也最優異。使用該催化劑在325℃、4.0MPa的反應條件下能得到67.6%的甲醇選擇性，同樣以薄氈Al2O3/Al纖維為載體，通過以浸漬法制備的立方晶型In2O3(C-In2O3)上甲醇選擇性僅為36.8%。通過原位FTIR證實了反應中間體為甲酸鹽物種（HCOO）。

3.2 銦與載體間相互作用

正如上一節提到的，In2O3/ZrO2上能高選擇性地生成甲醇，因而許多研究者從不同方面來揭示In-Zr 之間獨特的相互作用。陳天元等[45]制備了不同In負載量的In/ZrO2催化劑來研究In-Zr之間特殊的相互作用，發現In 的負載量能有效調控產物CO和甲醇的選擇性，在負載量質量分數從0.1%上升到5%的過程中甲醇選擇性逐漸提高。HADDFSTEM光譜技術以及對應的EDX元素映射表明低負載量（In0.5/ZrO2）時In2O3均勻分布在ZrO2表面，而高負載量（In5/ZrO2）時In2O3發生團聚，顆粒變大，說明不同負載量的催化劑表面In的種類存在差異。再結合原位DRIFTS 和TPD-MS 分析，提出In的作用提供解離吸附的H以及*HCOO和*H3CO的生成位點，ZrO2的主要作用是穩定HCOO 中間體。In負載量質量分數小于0.5%時，InOx高度分散，存在大量的In-Zr 界面，HCOO 很容易進入ZrO2上分解生成CO；In 負載量質量分數提高到2.5%～5%時，Zr 修飾的In2O3晶體能夠促進*HCOO 進一步加氫，最終生成甲醇，反應路徑示意見圖7。

圖6 CO2加氫反應活化、穩定和失活階段In基催化劑相結構變化[43](1bar=105Pa)

圖7 In0.1/ZrO2和In2.5/ZrO2在CO2加氫反應中的反應路徑和結構性能關系[45]

Frei 等[46]從電子效應、幾何效應和界面效應這幾方面來研究In-Zr之間的特殊作用。為了使In-Zr達到最大程度接觸，他們首先用共沉淀法制備了不同比例的In2O3-ZrO2，發現相比于純ZrO2，即使少量的In 也會使ZrO2變成亞穩態的四方晶型結構，證明In-Zr 之間存在強電子作用。而催化劑性能相比純In2O3并無顯著提高，甚至有些比例還有下降，從而排除了電子效應。接著他們又分別在相同負載量下比較單斜晶型ZrO2(m-ZrO2)、四方晶型ZrO2(t-ZrO2)、CeO2和Al2O3作為載體，發現m-ZrO2上單位時間甲醇產率遠超其他載體。他們把這歸功于In2O3和m-ZrO2外延對齊提高了分散性以及兩者晶格匹配不佳，有利于生成更多獨特的氧空位。

曹晨熙等[47]研究了不同載體對于負載型銦基催化劑的影響，發現僅ⅣB 族元素（Ti、Zr、Hf）氧化物作為載體時，In基催化劑表現出明顯的CO2加氫活性，其中In/HfO2和In/ZrO2具有較高的甲醇選擇性，而In/TiO2上主要生成CO。通過設計穩態動力學實驗、TP實驗以及高壓原位DRIFTS表征，發現在反應條件下In/HfO2和In/ZrO2的表面物種是甲酸鹽和甲氧基，In/HfO2解離加氫能力更強，有利于甲醇生成。他們的工作揭示了In-Hf之間也存在著類似In-Zr的相互作用。

3.3 助劑作用

Cu、Co、Ni 等過渡金屬以及Pd 本身就具有CO2加氫反應的催化活性，將它們與In2O3結合引入額外的活性位，從而提升催化劑性能，也成為了改性In 基催化劑的重要思路。Shi 等[48]采用水熱法合成了InCu@SiO2核殼催化劑，在280℃、3.0MPa 反應條件下，其單位時間甲醇的產率達到了6.55mmolCH3OH/(h·gcat)，顯著優于單一金屬的Cu@SiO2、In@SiO2核殼催化劑以及浸漬法制備的CuIn/SiO2負載型催化劑。進一步研究發現Cu-In之間的相互作用有利于催化劑還原并形成更多的氧空位，Cu2In合金和In2O3之間的界面位對于CO2的活化起到了關鍵作用。

有研究使用水熱法制備了In-Co催化劑，發現在應用于CO2加氫反應中，不同于純Co3O4幾乎只生成甲烷，純In2O3轉化率很低且主要生成CO，In-Co 上生成甲醇的選擇性能超過80%的選擇性[48]。In-Co 催化劑上單位時間的甲醇產率為0.45gMeOH/(h·gcat)，超 過 了 傳 統Cu-ZnO-Al2O3上 的0.27gMeOH/(h·gcat)，且副反應RWGS 更少。他們通過ADF-STEM imaging和EELS在反應后的催化劑上發現厚度在1～4nm的In2O3-Co結構，認為這是活性相。通過DFT計算證實了In2O3-x和Co之間存在電荷轉移，增加了表面氧空位，進而增強了In2O3-x活性。Snider等[49]制備了一系列不同In/Pd比例的雙金屬負載型催化劑（In-Pd/SiO2）。證實了Pd的加入能提高催化劑活性和甲醇選擇性，其中In/Pd比例為2∶1時催化劑性能最優。他們建立In-Pd雙金屬DFT理論模型，并結合原位XAS等表征技術，如圖8所示，發現活性相來源于In在表面富集的In-Pd合金與In2O3的相互作用。此外，他們進一步推廣他們的工作，發現Ni的加入能起到和Pd類似的作用。

圖8 In-Pd/SiO2催化劑在CO2加氫反應中的結構[50]

Frei等[50]進一步研究了Pd對In2O3在CO2加氫制甲醇的作用，他們分別以共沉淀法和浸漬法的方式引入Pd，由于Pd具有解離H2并產生氫溢流效應的作用，兩者均能提高甲醇的產率，但浸漬法制備的Pd-In2O3穩定性較差。接著他們使用固態115In NMR技術等手段以揭示Pd-In2O3上氧空位的形成和短程結晶度，并結合理論模擬，發現在共沉淀法制備的催化劑上，Pd 嵌入In2O3晶格中限制Pd 團簇的生長，有利于H2O 的脫附，避免In2O3燒結；而對于浸漬法制備的催化劑，Pd 分布在In2O3表面，容易團聚，氫溢流效應過強，導致催化劑過度還原，并引發晶體聚集。他們的工作為In 基催化劑的結構設計提供了新的思路。

其他助劑也被運用于In 基催化劑的改性。為了擴大In 基催化劑在高溫（320～400℃）下催化CO2加氫生成甲醇的優勢，Akkharaphatthawon 等[51]通過共沉淀法引入Ga 制備了不同In-Ga 比例的GaxIn2-xO3催化劑，發現Ga 的加入提高了催化劑的比表面積，減小了粒徑，更重要的是通過電子作用增強了高溫下對H2和CO2的吸附。當Ga/In=1/4時，甲醇產率達到最大值，而且繼續增加Ga 比例會使對CO2和H2的吸附過強，導致甲烷大量生成。Chou等[52]嘗試在負載型In2O3/ZrO2上繼續添加Y 和La 兩種稀土元素作為助劑，發現Y 或La 的加入均增加了表面CO2吸附位點，并且相比于未添加助劑的催化劑，在保持甲醇總產率基本不變的情況下，提高了大約20%的甲醇選擇性。

此外，還有一些研究者們開始將In 基催化劑上CO 或CO2加氫制甲醇，與甲醇在分子篩上進一步碳-碳偶聯生成烴類產物這兩個反應進行耦合。例如，高鵬等[53-54]將In2O3與ZSM-5 和SAPO-34 耦合用于CO2加氫催化制備液態燃料和烯烴，Dang等[55]研究了Zr 在In 基催化劑和SAPO-34 雙功能體系中發揮的作用。

4 結語

CO2加氫制甲醇技術對于解決環境問題、提供新型清潔能源、生產高附加值化學品具有重要意義。本文綜述了CO2加氫制甲醇反應的熱力學分析，Cu 基催化劑和貴金屬催化劑應用于該反應的重要工作以及近幾年興起的對于In 基催化劑的研究進展。但目前CO2加氫制甲醇催化劑仍然存在著單程轉化率不高、RWGS等副反應降低了碳原子利用率、催化劑易失活、反應機理不明確等問題。未來的發展中，以下幾方面的研究尤為關鍵：①目前對改性In 基催化劑的研究尚不充分，通過引入新的助劑或額外的活性金屬，調控載體物理化學性質，進一步提升甲醇產率，限制副反應；②設計特殊結構的催化劑，建立原子尺度調控活性相和助劑分布的技術，來提高在反應過程中的穩定性；③深入研究反應機理，采用原位表征技術，檢測反應條件下催化劑結構的動態變化，反應物及中間體的吸附形式，進一步輔助催化劑的設計；④加速與分子篩上甲醇制備烴類反應的耦合研究，特別是利用好In基催化劑在高溫下活性好和醇制烯烴過程的反應溫度更匹配這一優勢，建立并完善雙功能催化劑體系，實現從CO2一步制備高附加值化學品。