煤制化學品：合成氣直接制低碳烯烴催化劑研究進展

劉義濤，朱明輝，楊子旭，孟博，涂維峰，韓一帆，

（1 化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學，上海200237；2 先進功能材料制造教育部工程中心，鄭州大學，河南鄭州450001）

低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯，C2～C4烯烴）是現代化學工業的基石，被廣泛應用于染料、塑料、藥物、橡膠、潤滑劑和化妝品的生產原料[1]。當前，低碳烯烴主要是通過石腦油的蒸汽裂解、低碳烷烴的脫氫等方式進行生產。考慮到化石能源的枯竭以及公眾對環境問題的關注，研究者對使用非石油原料通過合成氣生產低碳烯烴進行了廣泛的研究。間接法，如甲醇制烯烴（MTO）和二甲醚制烯烴（DMTO）[2-3]，已經成功工業化。近年來，通過費-托（FT）工藝將合成氣直接轉化為低碳烯烴獲得了廣泛關注，它避免了形成中間體（如甲醇、二甲醚等）的步驟，降低了熱量、水的損耗，從而降低了投資成本。該方法的最大挑戰是開發具有優異選擇性的高效催化劑，以滿足工業化的需求。

針對以上現存問題，本文將從合成氣直接法催化轉化制烯烴工藝路線、CO 加氫的熱力學分析、合成氣直接法制低碳烯烴催化劑、CO 加氫反應機理等方面進行論述。

1 合成氣催化轉化制烯烴工藝路線

目前，學術界主流研發的合成氣直接法制烯烴主要有兩種工藝路線：一是雙功能催化劑反應偶聯，合成氣經甲醇或甲氧基合成以乙烯、丙烯、丁烯為主的低碳烯烴；二是費-托合成制低碳烯烴，采用傳統Fe、Co 基催化劑，催化CO 經費-托合成直接加氫制低碳烯烴。

1.1 雙功能催化劑反應偶聯

在合成氣直接制低碳烯烴雙功能催化劑的研發中，國內課題組近年來發表了突破性的研究成果。2016年，大連化學物理研究所包信和教授團隊[4]在《科學》雜志上介紹了一種新型氧化物-分子篩雙功能催化劑OX-ZEO，由金屬氧化物（ZnCrOx）和多孔SAPO沸石（MSAPO）組成（圖1）。在400℃、2.5MPa、H2/CO=2.5 的條件下，通過將CO 活化和C—C鍵形成過程分開，突破傳統費-托合成產物分布的限制，烯烴選擇性高達80%；同年，廈門大學王野教授團隊[5]在《德國應用化學》上發表的通訊文章中報道了類似的結果。他們采用一個雙功能催化劑偶聯了甲醇合成和甲醇制烯烴（MTO）兩個過程，ZnZrOx催化劑在400℃、H2/CO=2、1.0MPa 對甲醇和二甲醚有很好的選擇性，偶聯MTO 的SAPO-34分子篩催化劑，同時為了抑制烯烴加氫，減少了分子篩上Br?nsted酸性位的密度，低碳烯烴選擇性最高達到74%。這種反應偶聯的方式得到了廣泛關注[6]。

1.2 費-托合成制低碳烯烴

圖1 反應偶聯直接法制低碳烯烴示意圖［4-5］

費-托合成制烯烴（Fischer-Tropsch to olefins,FTO）是指合成氣在0～3.0MPa、250～340℃的工業費-托反應條件下，采用傳統的Fe、Co基催化劑催化CO 加氫生成低碳烯烴，同時伴隨甲烷、長鏈烴類等副產物的生成。科學家們考慮這一想法已經超過50 年了，目前已有大量的直接法制烯烴的文獻報道。由圖2 可知，合成氣經費-托合成制烯烴的專利數量與油價成較好的正相關，石油資源短缺和高油價都促進了費-托合成制烯烴的研究。盡管2013 年后石油價格明顯下跌，但是對于合成氣直接法費-托合成制烯烴的研究仍然熱度不減。采用煤氣化制合成氣為原料，以合成氣制乙烯為例，費-托合成直接制烯烴工藝涉及的全流程主要反應如式(1)～式(5)。

考慮水氣變換

當x=0

當x=1

即總反應

根據水氣變換反應程度，該工藝碳的利用率為50%～100%，適宜氫碳比為0.5～2；FTO 反應通常在中壓下進行（2MPa）；無需水氣變換裝置，流程少，一次投資成本較低。

圖2 1927—2017年“費-托合成制低碳烯烴”學術論文和專利（柱狀圖）與油價的關系（實線）

因此，直接法費-托合成制備低碳烯烴具有如下特點：①該工藝只包含煤氣化、合成氣轉化以及產物分離系統，可省去甲醇合成工藝中的水氣變換反應裝置、甲醇分離裝置、MTO反應裝置等，整套生產裝置流程的簡化可大幅降低裝置的一次性投入和能耗；②反應壓力2MPa 左右，遠低于甲醇合成5MPa的反應壓力，降低壓縮能耗；而且，直接法反應在中壓壓力下進行，產物除塵可采用機械過濾的方法，避開水洗，減少水耗以及污水排放，節約成本，提高環境和經濟效益；③合成氣單程轉化率的提高減少了物料循環的能耗；④直接法具有更高的原子經濟性；⑤合成氣直接制烯烴工藝產品也異于傳統制備路線，產品適應性強。除了乙烯和丙烯之外，所得烯烴幾乎皆為附加值更高的高碳直鏈α-烯烴，異構烯烴含量很低。由于高碳直鏈α-烯烴應用更為廣泛，附加值更高，一旦實現低成本合成氣高選擇性直接制取烯烴，將帶動許多相關行業的發展。

2 CO加氫的熱力學分析

CO 加氫制烴類同時生成CO2和水的過程是放熱反應，例如式(6)。

放熱隨著產物鏈長的增加而增多，因此移熱是一個反應器操作和過程設計的關鍵因素。實際上，在FTS反應器中催化劑表面上往往同時發生多個反應。表1 列出了一系列可能的反應[7]。熱力學產物選擇性一般遵循以下順序：烷烴＞烯烴＞醇類，而且產物分布隨催化劑種類和產物條件變化顯著。費-托合成的主要化學方程式如式(7)。

如果將反應(7)中的—(CH2)—替換為CH4，可以得到反應式(8)。

進料合成氣的氫碳比取決于目標產物、操作條件和催化劑性質。當反應物處在化學平衡，Ribblett比的值趨近于1，即式(9)。

一般認為，水氣變換（water gas shift，WGS）反應對CO 加氫反應計量數有一個顯著的影響，如式(10)。

表1 CO加氫反應[7]

Co基催化劑一般需要合成氣比例H2/CO≈2，實際約為2.15；Fe 基催化劑一般水氣變換活性較高，實際H2/CO比約為1.7[8]，取決于反應溫度。對于高溫費-托反應（300～350℃），WGS 能夠達到平衡，并且能夠促進烴類生成。例如，用H2/CO=1合成氣的FTS和WGS的烴類生成凈反應，如式(11)。

比較CO2和H2O 的Gibbs 自由能可以推測，在合成過程中CO2的生成是優先于水的。對于低溫反應（180～250℃），WGS處于非平衡，但是CO2可能顯著生成。此外，大部分和烴類生成相關的反應都伴隨著碳沉積過程，如Boudouard反應，如式(12)。

對比以上主要反應，可以預測CO 加氫過程最容易生成甲烷以及大量的積炭。在200～400℃，甲烷和積炭的生成是熱力學有利的，而對烴類的生成不利[9]。

3 合成氣直接法制低碳烯烴催化劑

合成氣直接法經費-托合成制低碳烯烴的催化劑的研發主要是圍繞對傳統費-托合成催化劑的改性。在CO 加氫反應中，H2和CO 在催化劑表面的吸附性能是至關重要的。如圖3所示，藍色虛線左側的金屬在金屬態即具有直接解離CO 的能力，但是除Fe 元素外，其他金屬在自然環境下不易形成金屬態，在極為苛刻條件下才能還原出來。紅色虛線右側的金屬不具有CO 解離能力，藍色背底的金屬元素一般用來做CO 加氫制甲醇或低碳醇的活性金屬或助劑，提供非解離CO 插入的活性位。藍色和紅色虛線間的金屬在一定條件下可以解離CO，黃色背底的金屬元素被視為費-托反應制烴類產物的活性組分。眾所周知，Fe、Co、Ru 基催化劑是費-托合成反應催化劑活性組分，考慮到成本問題，Fe、Co 基催化劑的實際應用更為普遍。相比于Co基催化劑，Fe更多地催化CO加氫生成烯烴和含氧化合物，可能由于Fe 元素加氫能力較弱。而且金屬態Co對于CO加氫具有活性且相對穩定，但Fe 催化劑在工業費-托反應條件下容易發生相轉變，形成由Fe 碳化物、Fe 氧化物組成的復雜混合物。

圖3 過渡金屬元素CO解離能力

3.1 Fe、Co基催化劑活性相

對于鐵基催化劑，一般認為鐵碳化合物是催化生成烴類的活性相。但由于碳化鐵種類繁多，按含碳量從低到高依次為Fe3C、Fe5C2、Fe7C3、Fe2.2C、Fe2C，至今仍未對是何種碳化鐵為費托合成活性相形成共識。一方面是由于碳化鐵在空氣中極不穩定，容易發生劇烈氧化乃至燃燒，導致難以對其結構進行精確地離線表征，而實時的原位表征又常常受制于其高溫高壓的反應條件，往往難以進行或者相應的信號較差；另一方面，由于各個研究往往都是在不同的條件下進行，而不同的溫度和處理氣氛又會控制碳勢，進而影響對鐵的滲碳能力，生成不同的鐵碳化合物或者混合物，因此不同反應條件下所觀測到的碳化鐵也不盡相同。絕大部分的研究都傾向于認為Fe5C2是活性相[10]。Chang 等[11]研究了不同鐵碳化合物與其催化性能之間的關系，發現在中溫（260～300℃）反應條件下，Fe7C3具有最高的本征活性。Xu 等[12]報道了Fe2C 作為低溫費托合成的催化劑。他們發現在150～200℃的范圍內，Fe2C 是主要活性相。在沒有其他任何助劑的加入下，其費托活性仍能夠大大超出其他鐵基催化劑。Liu 等[13]認為Fe3C 是費托合成制備低碳烯烴的活性相，在320℃的反應溫度下，經錳修飾的鐵基催化劑獲得了60%左右的低碳烯烴。他們認為Fe3C 的弱加氫能力是促進生成烯烴的關鍵。由此可以看出，不同的研究之所以能夠提出不同的碳化鐵作為活性相，跟其具體的反應溫度密切相關。

對于鈷基催化劑，大部分的研究都認為單質鈷為費托合成的活性相。而Zhong等[14]發現Co2C棱柱能夠高選擇性地生成低碳烯烴。其低碳烯烴的選擇性能夠達到60%，烯烷比高達30。他們認為助劑Na和錳對于碳化鈷棱柱的形成起到了促進作用。

3.2 Fe、Co基催化劑尺寸效應

荷蘭Utrecht 大學De Jong 教授在弱相互作用的碳納米纖維（CNF）載體上通過調控負載量，用浸漬法制備了3～25nm的Co納米粒子，利用瞬態穩態同位素動力學分析方法（SSITKA），發現費-托反應活性、轉化頻率（TOF）和Co 粒徑間存在尺寸效應[15]（圖4）。在臨界尺寸內，TOF隨著粒徑增大而增加。當Co 顆粒小于臨界尺寸時，可能由于粒徑越小，邊角位的活性位點被CO 鎖住，亦或是臺階位的數量降低。當Co顆粒大于臨界尺寸時，FTS反應的TOF 不受Co 顆粒大小的影響。反應條件不同，臨界尺寸大小也不同。壓力為0.1MPa 時，臨界尺寸為6nm；而壓力為3.5MPa 時，臨界尺寸為8nm。除此之外，烴類產物分布也有所改變，粒徑越小，H覆蓋度越高，甲烷選擇性提高，但長鏈產物（C5+烴類）的選擇性隨著Co 顆粒尺寸減小而降低[16]。

De Jong 教授發現在Fe 基催化劑上也存在“尺寸效應”（圖5）。同樣，采用CNF為載體，利用檸檬酸鐵銨為前體，用浸漬法改變Fe 的負載量控制粒徑[17]。平均Fe 粒徑由7.0nm 降到2.0nm，0.1MPa條件下表觀TOF提高了6～8倍，甲烷和烯烴選擇性沒受影響。2MPa 下，在Na、S 促進的Fe 催化劑上，同樣的粒徑降低導致了表觀TOF增加2倍，甲烷選擇性顯著提高。他們還假定甲烷在高活性低配位的邊角位處生成，粒徑的降低促進了這種活性位數量的提高。而低碳烯烴生成在臺階位，這種活性位不受粒徑影響。

圖4 不同反應壓力下Co顆粒尺寸大小與TOF的相互關系及Co粒徑對活性和甲烷選擇性的影響［15-16］（1bar=0.1MPa）

3.3 助劑金屬的促進效應

圖5 尺寸效應對Fe/CNF催化劑合成氣制烯烴選擇性的影響（0.1MPa，350℃，H2/CO=1，TOS=15h）及尺寸效應對Fe/CNF催化劑TOF和選擇性的影響（2MPa，340℃，H2/CO=1，TOS=1h）［17］

化學助劑通常在以下方面提高活性金屬催化性能：①提高還原速率；②強化活性金屬中間體的成核，提高比表面積；③提高CO 吸附位數目或種類；④穩定活性相；⑤影響中間產物二次反應速率[18]。Morales 等[19]根據助劑的作用將助劑分為兩類。一是結構助劑，主要是通過改變活性金屬結構，調控金屬與載體氧化物間相互作用，從而提高催化活性。因此，結構助劑只改變催化劑表面活性中心的數量，通常僅影響催化活性和穩定性，但不改變產品選擇性。如Zr、La 等金屬助劑穩定載體氧化物，避免Fe、Co 與載體形成金屬氧化物。二是電子助劑。通常通過電子轉移方式調變金屬局域電子環境，也可影響催化劑對反應物或產物的吸脫附性質。堿金屬一般通過較強的表面供電子作用，直接修飾Fe、Co 催化劑表面電子結構，影響CO、H2吸附解離、中間體脫附加氫等提高FTO 反應烯烴選擇性。此外，Mn對Fe、Co都可以通過形成合金改變電子狀態。

結構助劑Si、Al 和Mg 的加入可以抑制燒結，與Fe、Co 形成硅酸和鋁酸鹽，穩定活性相，但會抑制Fe、Co 的還原，提高機械強度[20]。此外，Zr修飾的Co/Al2O3催化劑可以阻止鋁酸鈷的生成[21]，引入B 元素可抑制積炭、提高Co 的穩定性[22]。Büssemeier 等[23]發現Zn或V、Zn為助劑的非負載型Fe 催化劑，在320℃、1MPa、H2/CO=1 的條件下，CO轉化率85%～86%，C2～C4烯烴選擇性59%～71%。此后，該團隊又報道了由Fe、Ti、Zn、燒結而成的氧化物催化劑在87%的合成氣轉化率下得到低碳烯烴選擇性75%，甲烷選擇性低至10%，催化劑壽命幾百小時，同時伴隨著大量的碳沉積[24]。Roy等[25]研究了Zn 浸漬的沉淀法Fe-Ti 催化劑，在250℃、0.25MPa、H2/CO=1 的條件下，催化劑轉化率45%，C2～C3烯烴選擇性68%，CH4選擇性接近20%。

堿金屬助劑被廣泛用來提高烯烴選擇性。加入堿金屬（K、Na 等）后，影響了Fe 的還原，促進了碳化，導致催化劑活性、烯烴選擇性和鏈增長能力提高，烯烴在催化劑表面上的二次加氫被抑制。而堿金屬的促進作用受濃度、制備方法影響較大，通常其加入需適量。再者，堿金屬修飾的催化劑也有不足，通常在反應中容易破碎，堿金屬會流失等[26-28]。硫對費-托催化劑具有毒化作用，特別是Co 催化劑。但是對于Fe 催化劑，近來有報道認為適量的硫可提高Fe 催化劑低碳烯烴選擇性，減少甲烷生成，低濃度添加甚至可提高催化劑活性[29-32]。Goldwasser 等[33]通 過 共 沉 淀 將K 摻 入 了LaFeO3的晶格中，制備了鈣鈦礦型氧化物La1-xKxFe1-yMnyO3，在280℃、1.1MPa、H2/CO=2 下得到14%CO 轉化率，甲烷選擇性10%，低碳烯烴選擇性70%。

除此之外，Mn 既能作為結構助劑，也能起到供電子的作用。Zhang 等[34]利用超低溫共沉淀法制備了FeMn 復合金屬氧化物催化劑，發現Mn 降低了納米晶體的表面能，削弱了納米晶團聚傾向，導致隨著Mn/Fe 比的提高、結晶度下降及微球晶粒尺寸的降低。此外，由于Mn 的離子半徑大于Fe，結合粒徑的降低共同誘導了Fe 氧化物的晶格畸變，擾亂了Fe 的晶體結構。在還原和活化后的FeMn 催化劑中，Mn 主要以MnO 的形式存在，在中低溫FTO 反應中（260℃、2MPa）可能與表面吸附的CO2*中間體反應，形成MnCO3。Mn 促進了Fe2O3/(Fe,Mn)2O3向Fe3O4/(Fe,Mn)3O4的還原，穩定了Fe1-xMnxO，同時在活化和反應過程中抑制了Fe1-xMnxO 的還原和碳化。特別地，碳化物組成隨著Mn 含量提高由χ-Fe5C2轉變為以ε-Fe2C 為主，反映了Mn 抑制了Fe 碳化物的相轉變。隨著Mn 含量增加，催化活性由晶粒尺寸降低（表面積增大）以及活性相碳化鐵的含量降低共同影響，呈現出火山形曲線。此外，Mn 易于在催化劑表面富集，高Mn/Fe 比可能導致催化活性的降低。FeMn(4-1)催化劑在260℃、2MPa的FTO條件下具有最高的穩態C2～C4烯烴選擇性（60.6%），適量Mn的加入有利于提高烯烴產率。除了提高Fe的分散外，適量的Mn可能提高催化劑的表面堿性，對Fe 提供電子促進CO 的吸附解離，同時削弱中間體的加氫，提高烯烴選擇性。此外，隨著Mn含量上升，碳化物組成的變化也可能影響選擇性或產物分布。孫予罕等[14]研發了一種高性能CoMn 復合氧化物催化劑，該催化劑在Mn的作用下存在顯著的晶面效應，在反應過程中形成暴露(101)和(020)晶面的Co2C 納米平行六面體。該材料在溫和條件下[250℃、0.1～0.5MPa、2000mL/(g·h)、H2/CO=2]，低碳烯烴選擇性60.8%，甲烷低至5%，特別是C2～C4的O/P比能達到30。

3.4 金屬-載體相互作用

金屬載體相互作用對金屬粒子得失電子能力、氧化還原能力、幾何形貌和分布等都有顯著的影響。載體也可以提高催化劑機械強度和熱穩定性。在較為苛刻的工業費托反應條件下，載體必須具有較好的水熱和機械穩定性。比表面積大的氧化硅和γ-氧化鋁為常用載體，采用浸漬法以無機Fe 鹽為前體即可很容易地得到高分散的納米Fe、Co。但Fe、Co往往與氧化物載體間存在較強的相互作用，形成混合氧化物，如鋁酸鈷、硅酸鐵等，不利于Fe、Co 的還原和活性相生成。因此，弱相互作用的載體有利于Fe 相的活化，促進助劑對Fe 的助催化作用，但制備的催化劑往往穩定性較差。

Baker等[35]用熱處理的γ-氧化鋁浸漬Fe和稀土金屬的前體，發現在Fe-Pr/熱處理γ-氧化鋁催化劑上，280℃、0.8MPa、H2/CO=0.5 得到CO 轉化率15%，甲烷選擇性7%，低碳烯烴選擇性63%。Torres等[36]采用具有弱相互作用的α-Al2O3為載體制備了Fe/α-Al2O3催化劑，Fe納米粒子能夠均勻分散在載體表面。在340℃、2MPa、H2/CO=1下，CO轉化率80%，CH4選擇性11%，低碳烯烴53%。

Zhang 等[37]發現對于改性多壁碳管負載納米鐵（Fe/MWCNTs）的催化體系，在FTO反應中，缺陷富集、N摻雜、O官能團化的碳管負載Fe催化劑的初始TOF、烯烴選擇性、烯烴/烷烴比和鏈增長因子逐漸降低。在FTO 反應中（2MPa、260℃），缺陷富集的Fe/HT-CNT穩態鏈增長因子α值接近0.7，具有最高的C2～C4、C2～C7烯烴的選擇性，分別為49.1%和72.4%。構-效關系研究表明，缺陷富集的HT-CNT 對納米Fe 具有吸電子效應，含有吡啶、吡咯和季N 基團的N-CNT 具有給電子效應。煅燒和還原后，含氧官能團（如—OH、—OCOR、—OR、—COC—、—COOH 等）富集的O-CNT 上不穩定的羧基和酸酐等吸電子基團分解，因此表現出供電子效應。Fe/HT-CNT、Fe/N-CNT 和Fe/OCNT上催化劑的還原性和丙烯的吸附強度遞增。H2還原后的Fe/MWCNTs 穩定了亞穩態FeO，在高碳勢的FTO 過程中轉變為活性相?-Fe2.2C/ε-Fe2C。此外，表面缺陷對納米Fe 存在錨定效應，促進形成了類似于活性相碳化鐵的“Fe-C”配位結構，導致強CO 吸附、活化及向Fe 碳化物的快速相轉變。相反，表面含O 基團抑制Fe-CNT 間相互作用并阻礙活性相的形成，但強的Fe-OCNT 相互作用提高了催化穩定性。增強的CO吸附將同時抑制H2吸附和表面中間體的加氫，與抑制烯烴再吸附和二次加氫共同促進Fe/HT-CNT上烯烴的選擇生成。

3.5 雙功能催化劑以及OX-ZEO催化劑

除了載體和助劑改性，采用雙功能催化劑也是調控催化性能的方向之一。

一種思路是通過以費-托合成活性金屬納米Fe、Co、Ru 活化CO 進行C—C 偶聯，再耦合分子篩表面Bronsted 酸位的C—C 斷裂，控制鏈增長和適度加氫，獲得目標產物低碳烯烴。日本Toyama大學Tsubaki 教授是這一理論的主要開創者，盡管該思路得到的催化劑烯烴選擇性較低，但是在制備汽油組分C5～C11支鏈和異構烴類時表現出獨特的優勢[38-40]。

Kang 等[41]用Fe、Cu 的硝酸鹽以及碳酸鉀浸漬ZSM-5、絲光沸石、β-分子篩，在300℃、1MPa、H2/CO=2 條件下測試發現，酸性位含量最低的Fe-Cu-K/ZSM-5在81%CO轉化率下，甲烷選擇性20%，低碳烯烴30%。絲光沸石和β-分子篩負載的催化劑反應中結構明顯被破壞。Xu 等[42]研究了K2O和MnO對Fe/Silicalite-2選擇合成低碳烯烴的促進作用。在347℃、2MPa、H2/CO=2 條件下，低碳烯烴選擇性最高為70%。Xu 等認為MnO 限制了C2H4和C3H6的加氫，K2O 同時提高了CO 吸附，抑制了烯烴歧化和二次加氫，共同導致了高活性（90%）和高烯烴選擇性。Das 等[43]報道了Mn 的加入對Silicalite-1 負載Fe、Co 基催化劑的影響。采用Fe、Co、Mn的硝酸鹽為前體，在275℃、2.1MPa、H2/CO=1條件下，CO轉化率5%，10%Fe-5%Mn/Sil-1催化劑低碳烯烴選擇性65%。此外，他們發現Mn加入后，鐵氧化物粒徑減少，碳化被抑制。

另一種思路是通過非費托活性金屬的氧化物，先將合成氣轉化為甲醇或甲氧基中間體，再通過分子篩將中間體轉化為低碳烯烴。Jiao 等[4]報道通過ZnCrOx和中孔SAPO-34 耦合，低碳烯烴的選擇性和CO轉化率分別達到80%和17%。Cheng等[5]報道通過ZrO2-ZnO 和SAPO-34 的耦合獲得了74%的低碳烯烴選擇性。他們認為ZrO2雖然可以吸附CO，但不能活化H2。Zn 以及In 的引入可以增強H2的離解，從而提高了CO的轉化率。DFT研究表明，CO傾向于吸附到無空位表面附近的In—O鍵上，從而產生甲醇。為了提高對C2～C4烯烴的選擇性，必須通過減小顆粒尺寸來減少甲醇在雙金屬氧化物中的停留時間。InZr的粒度越小，甲醇越容易從氧化物擴散到沸石。在將顆粒尺寸從0.85mm 減小至0.18mm 后，CO 轉化率和對烯烴的選擇性顯著提高。

鋅摻雜的ZrO2和SSZ-13 耦合則通過甲醇/DME為中間體進行合成氣制低碳烯烴[44]。作者認為往ZrO2中摻雜少量的Zn 能夠促進H2的雜化解離，從而為CO 的氫化提供了氫物種。雙功能催化劑中的布朗斯特酸密度也起著至關重要的作用。對于CO轉化率方面，在不同的酸密度下，其轉化率從5%到25%不等。另外一項研究證明，對于ZnCrOx-MOR的耦合催化劑來說，乙烯酮是反應的中間體[45]。從使用129Xe 作為探針分子的固態NMR 光譜中，觀察到乙烯酮可以進入8MR和10MR。同時，當使用甲醇作為進料時，12MR與8MR的比率降低，這表明甲醇更喜歡進入12MR。DFT 計算表明甲醇在12MR 上的吸附能量低于8MR。實驗研究還表明，單一的乙烯酮進料對烯烴的選擇性（89%）比甲醇進料高得多。

3.6 CO加氫動力學及反應機理

Albert 等[46]對CO 加氫進行了單反應中心和雙反應中心模型的動力學研究。他們發現催化劑的結構除了對基本反應速率的直接影響（如CO 的解離和烴鏈的裂解）外，也可能間接地影響整體性能。對于單反應中心模型來說，生成C2+產物的CO 消耗速率正比于CHx插入鏈增長速率和鏈終止速率的四次方根，并且隨CO 壓力的增加而降低，這是因為催化劑會隨著鏈的不斷增長而中毒失活。而雙反應中心模型則解決了CO 轉化率隨鏈增長下降的問題。

Zhang 等[47]對無助劑和Mn 助劑促進的Fe/SiO2模型催化劑進行了本征動力學研究。研究表明Mn加入導致烴類的生成活化能降低及CO 反應級數的下降。說明Mn 的加入促進了CO 的解離吸附和單體的形成，并且提高了表面含碳中間體的吸附。含碳物種覆蓋率的增加有利于含碳物種的偶聯，同時抑制甲烷化和碳鏈終止反應。此外，烯烴的生成活化能下降顯著，說明Mn 助劑有利于烯烴生成。H2對烷烴反應級數為正，對烯烴和CO2為負，說明催化劑表面H 對于烯烴生成已經足夠，H2分壓的提高不利于烯烴生成。在FeMn 催化劑上對于烯烴生成，CO 和H2級數同時降低，說明CO 和H2可能吸附在不同的活性位上。Mn 的加入導致CO2生成的活化能提高，強化的CO 解離吸附減少了分子吸附的CO 并且抑制了表面上的C*和O*的重新結合，此外，少量的Mn可以通過促進Fe3O4的還原和碳化來抑制水氣變換反應。反應過程中，在FeMn 催化劑表面大量覆蓋強吸附的CO 和解離的含C 物種，阻礙了H2的吸附解離，同時削弱了烯烴再吸附和二次加氫。上述促進作用共同降低了CH4和CO2的選擇性，最終促進了低碳烯烴選擇性提高。

在Fe、Co基催化劑上，CO加氫反應是表面聚合反應，機理非常復雜。目前學術界提出的主要有3 種機理（表2），假定了3 種不同的鏈增長單體[48-49]。盡管費-托合成發現已經95 年，但其機理仍存爭議。為了進一步理解反應機理，需要應用多學科的方法，如模型表面科學實驗[50-51]、密度泛函理論計算、宏觀動力學研究等來進行驗證。從費-托合成機理上看，對于合成氣直接制烯烴過程，以下3 個中間過程對于烯烴選擇性有較大影響。①水氣變換和Boudouard 反應[52]：水氣變換直接影響CO 轉化的效率，降低水氣變換，讓O 以水的形式脫除，可以有效提高烯烴的時空收率。Boudouard 反應在高溫下是熱力學有利的。②碳碳偶聯：作為費-托合成中最典型、最重要的反應，直接決定產物分布和組成，由于費-托反應的聚合本質，這一過程被認為最不可控。提高FTO 反應性能，很重要一點是控制產物分布和鏈增長范圍。③烯烴再吸附和二次反應：烯烴二次反應主要包含二次加氫、再插入、異構化和裂解等，作為副反應，直接影響烯烴選擇性。

Iglesia 等[53]對CO 和H2在催化劑表面的活化和解離做了系統的動力學實驗和理論計算，提出CO的活化主要通過兩種機理：①CO 在表面直接解離形成C*和O*物種；②加氫輔助的C—O 鍵斷裂及轉化，如圖6所示。在Fe催化劑上，直接解離和H協助CO*解離同時存在，兩種方式都能生成CH2*單體，區別在于O 的脫除路徑。相比而言，O 以H2O 形式脫除，即H 協助CO*解離更占優勢。通常，高反應溫度或堿金屬助劑會顯著促進CO 直接解離。在Co 催化劑上，非解離CO*不如H 協助解離容易，H 協助CO 解離是主要的活化路徑，因此O主要以水的形式脫除。

表2 費-托合成反應機理[48-49]

圖6 費-托合成中CO活化的基元步驟［53］

4 總結與展望

合成氣是重要的能源轉化平臺，合成氣直接制烯烴過程是實現煤、天然氣、生物質等能源清潔高效利用的有效途徑，有利于實現國民經濟的可持續發展，確保能源戰略安全，具有潛在的工業應用價值。合成氣直接制烯烴反應的目標是提高催化效率、目標產物烯烴選擇性及催化劑穩定性，這要求催化劑具有分子剪切能力，抑制甲烷、長鏈烴類、CO2等副產物的生成能力。對于傳統的Fe、Co基催化劑，提高合成氣制烯烴的關鍵問題是控制反應物CO 在活性相表面吸附、解離和加氫。通過改變載體或修飾載體表界面調控金屬-載體相互作用；通過引入助劑調控助劑促進作用或合金效應；通過先進制備方法調控活性金屬自身粒徑、暴露晶面或形貌；通過改變催化環境，如氣氛誘導等可以有效地對催化劑的性能進行調控。

能源是人類社會永恒的話題，全球經濟尚處高速發展中，對能源的需求與日俱增，但國際能源供應常受國際形勢的劇烈影響。低碳烯烴（乙烯、丙烯、丙烯）是各種大宗化學品的原料，隨著世界經濟的復蘇，未來對烯烴的需求將長期保持較快的增速。合成氣直接制低碳烯烴，無疑對于清潔高效利用非石油資源意義重大。

但合成氣直接制低碳烯烴工藝仍面臨許多問題。

（1）基礎研究

①反應機理方面 由于費托合成反應復雜，中間產物繁多，反應機理很難理清。研究結論常涉及包容性問題以及框架效應。包容性問題在于給定理論的題設和結論的簡潔性和科學性。框架效應在于不同科研人員即使針對同一問題，研究手段和側重點各不相同，進而造成了既得理論的差異。

②催化劑設計方面 一般認為費托合成產物鏈長選擇性（只是鏈長，不區分烯烴還是烷烴）受到ASF分布的限制。突破ASF分布的關鍵在于打破其核心假設，即不同碳數的反應中間體鏈增長能力相同。同時要在控制鏈長的基礎上還要保證高烯烷比。因此，目前對于催化劑設計的研究關鍵在于發掘既能控制鏈增長能力又能控制烯烷比的催化劑。

（2）工業應用

真實工業反應條件要比實驗室條件更為復雜。就催化劑而言，要考慮催化劑的抗毒性和水熱穩定性。而往往性能可觀的催化劑在負載后性能會大幅下降，這是一個核心問題。對于反應器設計，要求反應系統良好的導熱性，要防止局部過熱導致催化劑失活。

（3）產業聯合

拋開戰略性，就經濟性而言，合成氣制低碳烯烴要形成規模經濟才能盈利。這個規模經濟包括自身的工藝規模以及與上下游的聯合產業規模。要對整個生產系統進行優化，形成產業聯合，才有可能實現規模經濟，形成成本優勢，進而推動技術優勢，從而獲取整個產業的比較優勢。