工業有機廢水深度處理：非均相Fenton催化劑研究進展

郭小熙，田鵬飛，孫楊，丁豆豆，張杰，韓一帆，

（1 先進功能材料制造教育部工程中心，鄭州大學，河南鄭州450001；2 化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學，上海200237）

隨著經濟的的快速發展，人們對環境的破壞日益嚴重，水資源污染已經成為目前主要的環境污染問題之一。根據2016 年《中國環境狀況公報》中發布的數據，我國無法作為飲用水源的地表水占比33%，而可作為飲用水源的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ類水中，Ⅰ類水僅為2%，如圖1(a)所示。同時，我國地下水的水質評價結果總體較差，其中較差和極差的比例高達60%，如圖1(b)所示，因此，我國未來水資源的形勢十分嚴峻[1]。

圖1 2016年全國水質類別比例

城市居民生活用水和工業廢水的肆意排放是造成我國水污染的主要污染源之一，由于污水中污染物的多樣性，通常需采用多種處理方法、組合多個處理單元進行處理，而污水經過二級處理后，通常仍會含有極細微的懸浮物、N、P、鹽類和難以生物降解的有機物等污染物，需通過絮凝沉淀法、活性炭吸附法、膜分離法、離子交換法、電解處理、高級氧化法與生物脫除法等技術進行深度處理，以滿足國家水質排放與回用標準[2]。對于工業廢水，其中難以通過傳統方式進行有效處理的有機廢水占比較大[2]。紡織制造業在印染過程中廢水排放量巨大，同時染料分子多結構復雜，難以通過生物代謝，常規方法也很難將其完全降解，一旦被排放到水體中，便可長時間留存，從而對地下水體以及動植物產生很大影響[3]。此外，制藥與農藥行業廢水成分也較為復雜，化學需氧量（COD）值較大、水質波動性大且BOD/COD值差異較大，通常具有高生物毒性且難以通過普通生化方法降解，也是較難處理的工業廢水之一[4]。同樣，焦化廢水也是一種典型的難以生物降解且具有生物毒性的工業有機廢水，主要污染物包括酚類、多環芳香族化合物與含N、O、S的雜環化合物，其中吡啶、咔唑、聯苯、三聯苯等有機物相對難以降解且在環境中積累后會有較大的生物毒性[5]。因此，需要一種有效的深度處理手段，將難降解有機物進行徹底分解或分離，從而達到有效去除。

以印染廢水為例，其傳統處理方法主要有物化法、膜分離、生物法以及電化學法等。但是在實際應用過程中，現有的一些應用方法都會有一定的局限性。如吸附法雖然具有高效低價的特點，但其改性、再生以及后續處理問題都極大地限制了這項技術的應用[6]。而離子交換法雖然同樣高效，但只對某些染料具有吸附作用，不適合大規模地推廣使用[7]。生化法雖然在工業中有廣泛應用且成本相對較低，但微生物對染料的分解具有選擇性，有不少染料不能被生物降解，同時部分降解中間產物具有生物毒性，進而會影響處理效果[7]。同樣，廉價的絮凝法使用過程中會產生大量不易脫水的淤泥并造成二次污染，而超濾法雖然可以高效去除各種染料，但其工藝復雜，成本相對較高[7]。

Fenton反應降解有機污染物具有效率高和操作簡便等優點，然而其均相反應在實際廢水處理的應用中還存在以下局限性：①反應需在酸性條件下進行（最優pH為3），所以需將廢水預先酸化并且在反應后調節至中性后排放，然而當pH 調節至中性后，溶液中的鐵離子會發生沉淀從而形成含鐵淤泥，造成了二次污染并增加處理成本；②當廢水中存在磷酸根離子等絡合劑時，鐵離子會與其發生絡合反應而失活[8]。在傳統的均相Fenton 體系中，有機物的降解主要在溶液中進行，然而在非均相Fenton體系中，有機物的降解則主要在固體催化劑表面進行。首先H2O2吸附在催化劑表面反應生成強氧化性的物種，然后生成的氧化物種將吸附在催化劑表面的有機污染物分子氧化降解。大部分的非均相Fenton催化劑在使用后可以從反應體系中分離并重復利用，這不僅克服了均相Fenton體系中會產生含鐵淤泥的問題，還降低了處理成本。除此之外，非均相Fenton催化劑可以在接近中性條件下催化降解有機污染物[9-11]。

為了克服均相Fenton反應的缺點，許多研究者開始將研究重點轉向非均相催化劑。本文綜述了非均相Fenton技術近年來的發展情況，重點對反應機理、反應活性的影響因素以及非均相Fenton催化劑研究現狀進行了評述，對材料與反應構-效關系、催化劑的合成方法與Fenton 反應機制進行了探討，詳細對比討論了國內外鐵基與非鐵基金屬催化劑與碳基催化劑的發展進程以及其對于難降解有機物的處理效果，并總結了雙氧水利用率、催化劑穩定性、反應的控速環節對非均相Fenton催化劑體系應用的影響與限制，為進一步改進催化劑的設計與制備方法提供了思路。

1 傳統鐵基非均相Fenton 催化劑的反應機理

對于非均相Fenton體系，其反應步驟要比均相Fenton復雜得多，包括雙氧水和污染物在催化劑表面的吸附、反應過程中的電子轉移、反應產物從催化劑表面的脫附等[12]。至今為止，研究者們認為非均相Fenton反應的機理主要有羥基自由基機理和非自由基機理。鐵基Fenton非均相催化劑與雙氧水反應并產生·OH的機理[13-15]如式(1)～式(6)所示。

其中，≡FeⅡ和≡FeⅢ為催化劑表面的鐵離子，而FeⅡ和FeⅢ為溶液中的鐵離子。

當溶液的pH 為酸性時，主要在催化劑表面和體相溶液中發生FeⅡ/FeⅢ之間的氧化還原循環。如式(1)所示，首先，催化劑表面鐵的含水配合物≡FeⅡ·H2O被H2O2取代形成≡FeⅡ·H2O2，通過分子內電子轉移從而產生·OH[12-13]；然后FeⅢ通過式(2)和式(3)重新被還原為FeⅡ。由于在酸性條件下固體催化劑上的部分鐵會溶解到體相溶液中，這部分溶液的鐵離子也可以催化分解雙氧水從而產生·OH，如式(4)～式(6)所示。而當溶液的pH 為中性或堿性時，有學者提出此時的氧化物種為高價鐵（FeⅣ），有機物的降解遵循高價鐵機理，如式(7)～式(9)。

Hug 等[16]的研究發現，在中性條件下往溶液中加入異丙醇（一種典型的·OH 清除劑）并不能終止零價鐵或FeⅡ氧化三價砷的反應，因此他們推斷此時溶液中的氧化物種并不是·OH 而有可能是FeⅣ。但到目前為止，對于高價鐵機理都僅僅是間接證明，仍缺乏直接的證據來區分這兩種機理。

2 非均相Fenton 催化劑反應活性的影響因素

2.1 體系的pH

當采用Fenton 法處理工業廢水時，溶液的pH是一個重要的影響因素。然而前期研究關于pH 對處理效果的影響眾說紛紜。在非均相Fenton反應過程中，一些研究指出當pH≈3 時處理效果最好；然而也有研究指出在近中性（甚至在堿性）條件下能達到更好的有機物降解效果。Yang等[17]制備了活性炭和電氣石負載的NdFeB 催化劑，并將其運用到了染料廢水的處理中。如圖2(a)所示，在酸性條件下（pH=2～4）可以達到較高的去除效率；而隨著pH的升高，去除效率下降很快。然而，Huang等[18]的實驗結果表明，有機物在近中性條件下（pH=6）的降解效率最高，即使在堿性條件下（pH=9）也能保持較高的活性，如圖2(b)所示。

圖2 不同體系中pH對有機物去除的影響

催化劑表面金屬離子的溶解度以及催化活性位的變化可能是造成不同pH 條件下催化效果不同的主要原因。一些催化劑僅在酸性條件下產生催化活性，主要是因為其僅靠溶解的金屬離子與溶液中的雙氧水反應，該反應實質上還是均相Fenton 反應。此時如果提高溶液的pH，則會減慢或抑制活性金屬組分從催化劑表面的還原性溶出，并且原本溶液中的金屬離子也會因為升高的pH發生水解而沉淀。而另一些催化劑則是通過催化劑表面的活性位與雙氧水反應從而產生·OH，溶液pH 的改變對于此種催化劑的活性影響不是很大。盡管如此，適合Fenton反應的溶液pH還是存在一定上限。隨著pH的升高，·OH 的氧化電勢會下降并且雙氧水在堿性條件下更傾向于分解成氧氣和水，從而造成雙氧水的有效利用率降低。

此外，溶液的pH 會影響催化劑表面電荷的分布[19]，如果溶液pH 大于催化劑的等電點，則催化劑表面帶負電荷，反之則帶正電荷。Zhao等[20]制備了F-TiO2催化劑并測得其等電點為4.6，研究發現當體系初始pH 為3 時（此時催化劑表面帶正電），該催化劑對陽離子型染料如亞甲基藍、孔雀石綠、酚藏花紅等的吸附和降解效果要遠高于陰離子型染料，如茜素紅、熒光黃、甲基橙等。

綜上，雖然非均相Fenton 體系中最優pH 受到許多因素影響，但是它在實際的廢水處理中具有十分重要的指導意義。

2.2 雙氧水的初始濃度

在非均相Fenton 體系中，雙氧水是·OH 的主要來源，而其最優的初始濃度必須通過實驗才能確定。雙氧水初始濃度過小，則會導致生成的·OH不足而降低處理效率；當然雙氧水的初始濃度也不宜過高。主要原因有如下幾點：①當采用非均相Fenton反應來預處理高濃度有機廢水時，通常是為了提高廢水的BOD/COD 值（可生化降解性指標），過量的雙氧水會對后續生物降解中的微生物產生負面影響；②如果當所處理的有機廢水量大時，過高的雙氧水初始濃度也會增加處理成本；③體系中過量的雙氧水會使得廢水的COD 值再次升高，雖然這部分由雙氧水造成的COD不會對環境造成影響，但也會使得經處理后的廢水仍然不滿足直接排放的COD 標準；④最重要的一點就是過量的雙氧水會作為·OH 的湮滅劑從而降低體系中·OH 的濃度，使得反應效率下降。

在Fenton反應中所需的雙氧水理論用量通常根據式(10)計算求得[21-22]。理論上完全降解1mol CaHbNcOd需要（2a+0.5b+2.5c-d）mol 雙氧水，如果實際雙氧水的投加量小于理論值，那么有機物CaHbNcOd的降解率不會達到100%。所以在實際應用時雙氧水的量應該高于理論值，準確值應由實驗確定。

先前的研究表明，在反應過程中分步投加雙氧水也可以提高有機物的降解效率。在Zhang 等[23]的研究中，他們把非均相Fenton應用到了垃圾滲濾液的處理中，并采用分步法添加雙氧水。結果表明分步法添加雙氧水的降解效率比在反應前一次性加入雙氧水高出15.6%。這是因為分步添加雙氧水可以避免雙氧水局部濃度過高而導致的副反應；此外，分步添加雙氧水也可以避免雙氧水的快速分解（尤其是在堿性條件下）。

2.3 催化劑的用量

在一定濃度范圍內，增加催化劑的用量可以提高有機污染物的降解效率，這是因為活性位點的數量會隨著催化劑用量的增加而增加，從而促進了·OH 的產生。不過與雙氧水的用量類似，過高的催化劑投加量也會導致反應活性的下降，如式(11)所示，生成的·OH會被過量的催化劑消耗。

除了上面的原因，對于均相Fenton 反應，Fe2+的用量越大，則經處理后排放的廢水中較高的鐵離子濃度可能會超過排放標準，并且反應后生成的含鐵淤泥也會越多，增加了二次處理的成本。而在非均相Fenton反應中，如果催化劑用量大，則相應的催化劑生產成本也會提高。并且非均相Fenton催化反應主要發生在有雙氧水吸附的催化劑表面，當雙氧水濃度一定時，過量的催化劑會減小吸附雙氧水的表面密度[10,24-25]，從而導致有機物的降解效率降低。所以催化劑的用量在Fenton反應中也是一個重要的參數。

2.4 反應溫度

在廢水處理過程中，反應溫度對有機污染物的降解效率有重要的影響。當反應溫度在20～40℃時，研究者們都認為提高反應溫度可以提高有機污染物的降解效率，因為高的反應溫度可以提供更多的能量來克服反應的活化能壘[26-27]。然而繼續升高反應溫度（＞40℃），不同的學者得出了不同的結論。Munoz 等[28]的研究表明當反應溫度從50℃增加到120℃，鋸木廠廢水的總有機碳含量（TOC）的去除量明顯上升，并且雙氧水的利用率也有所增加（50℃時每消耗1g雙氧水可以去除15mg TOC；而在120℃時，每消耗1g 雙氧水可以去除83mg TOC）。Mesquita 等[29]和Zazo 等[30]的研究結果則表明當反應溫度在50～70℃和110～130℃時，廢水TOC 的去除率隨反應溫度并沒有太大變化。有研究則發現當反應溫度從30℃增加到70℃時，孔雀石綠的降解效率反而有所下降。

這些不同的實驗結論主要歸因于·OH 降解有機污染物和副反應之間的競爭反應。當提高反應溫度，·OH 的生成速率會增加，從而導致有機物的降解速率以及副反應的速率均增加。然而·OH 和不同有機物反應的不同活化能最終導致了不同的結果。根據阿倫尼烏斯方程，當反應的活化能Ea較低時，反應溫度的提高會使得反應速率常數明顯增大，此時·OH 與有機物之間的反應快于副反應，所以有機物的降解速率隨著反應溫度的提高呈現上升的趨勢；反之，當·OH 與有機物之間的反應活化能Ea較高時，有機物的降解隨反應溫度的上升變化不明顯，但此時體系中的副反應速率加快，所以有機物的降解速率隨著反應溫度的提高而下降。此外，過高的反應溫度也會導致雙氧水分解生成氧氣和水并且降低催化劑的穩定性。Zazo等[31]的研究還發現，雖然當反應溫度從50℃提高到70℃，苯酚的降解時間能夠縮短一半，但是在這期間，鐵離子從固體催化劑上的還原性溶出量也增加了3倍。所以在非均相Fenton反應的實際應用中，應先通過實驗確定最優的反應溫度。值得一提的是，雖然提高反應溫度會增加處理成本，但對于工業污水來說，它們在排放的時候便帶有較高的溫度，所以通過熱量回收也可以節約成本[30]。

3 非均相Fenton催化劑的研究現狀

3.1 傳統鐵礦物型催化劑

由于鐵氧化物吸附能力強、價格低廉、易分離、自然界中含量豐富以及環境友好等特點，其已經被廣泛應用于廢水中有機污染物的去除。鐵氧化物作為非均相Fenton 反應的催化劑具有如下優點：①反應后催化劑分離容易；②催化劑的使用壽命長；③無機碳酸鹽對反應的影響不大。然而，相比于均相Fenton反應中的Fe2+，使用含鐵礦物作為催化劑的主要缺點就是有機污染物的降解速率較慢。但這種缺點也可以通過添加螯合物來改善，如檸檬酸、丙二酸、草酸、乙二胺四乙酸等。以下是在非均相Fenton反應中使用較為廣泛的含鐵礦物。

（1）水鐵礦 水鐵礦通常以水合物的形式大量存在于地殼中[32]，并且它也是制備針鐵礦和赤鐵礦的前體。水鐵礦的比表面積為250～275m2/g，其較大的比表面積可以增加雙氧水與之的接觸面積，從而提高降解效率。當存在紫外光照時，溶解的鐵離子以Fe(OH)2+和Fe(OH)的形式存在于溶液中[33]，這些可溶性的氫氧化鐵也進一步提高了非均相Fenton反應的效率。Barreiro 等[34]將水鐵礦應用到阿特拉津的氧化降解中，結果表明，在非均相Fenton體系中水鐵礦降解阿特拉津有兩種不同的途徑：低pH條件下主要為溶解產生的Fe3+催化分解雙氧水產生·OH；而在較高pH下，有機污染物的降解主要依靠表面分解雙氧水產生的非活性氧物種。

（2）針鐵礦 在各種鐵氧化物中，針鐵礦是應用較為廣泛的非均相Fenton催化劑。在酸性條件下，針鐵礦會發生還原溶解并產生Fe2+[35]，溶解產生的Fe2+會在其表面催化分解雙氧水產生·OH從而氧化降解有機物污染物，如式(12)所示。然而，He等[36]通過對比試驗（使用與針鐵礦還原溶解的Fe2+相同濃度的Fe2+溶液作為催化劑）發現，從針鐵礦中溶出的Fe2+對污染物的降解貢獻較小，充分說明有機污染物的降解主要依靠的是非均相Fenton反應。

作為一種非均相Fenton催化劑，針鐵礦可以氧化降解多種有機污染物。Muruganandham 等[37]將針鐵礦應用于橙39 染料廢水的降解中，并且觀察到超聲90min 后超過80%的染料被去除。同樣，Huang 等[38]發現在針鐵礦作為催化劑以及添加乙二胺琥珀酸作為螯合劑的光-Fenton 體系中，雙酚A能完全被去除。此外，針鐵礦對2-氯酚[39]和苦味酸[40]的降解也具有較高的效率。

（3）赤鐵礦 雖然相比于其他的鐵氧化物，赤鐵礦具有更高的穩定性和熱穩定性，但是赤鐵礦的Fenton 催化活性卻比較低[41]。通過對赤鐵礦進行改性（將其負載到高比表面積的載體上或改變其結晶度） 可以在一定程度上提高其催化活性。Hermanek 等[42]研究發現無定形的針鐵礦表現出最低的催化活性，而結晶度高的針鐵礦卻呈現了最高的催化活性，其對雙氧水分解的速率常數達到了26.4×10-3min-1。Liao等[43]將赤鐵礦負載到多壁碳納米管上，并將其應用到苯酚的降解中。實驗結果表明，負載型催化劑在80℃下反應200min后，苯酚的降解率可達80%，而未負載的赤鐵礦對苯酚的降解率僅為60%。這是因為在多壁碳納米管上形成的Fe2O3粒徑小于10nm，而且經多壁碳納米管負載后的催化劑的比表面積是純Fe2O3的4倍，這在很大程度上增加了催化劑的活性位點，從而提高了它的催化活性。

（4）磁鐵礦 磁鐵礦是一種混合價態的鐵氧化物并且具有獨特的氧化還原性能。由于磁鐵礦的結構中存在亞鐵離子，所以它在非均相Fenton體系中的應用已引起了人們廣泛的興趣[44]。除此之外，通過磁鐵分離裝置，磁鐵礦可以容易地從反應溶液中分離出來[45]。最近的研究表明，磁鐵礦是一種高效的非均相Fenton 催化劑，可以快速降解有機污染物。Sun 等[46]將磁鐵礦用于對硝基苯酚的降解。結果表明最優條件下，反應10h后硝基苯酚的降解率為90%。Pastrana-Martínez 等[21]在堿性條件下使用溶劑熱法合成了磁鐵礦并將其用于苯海拉明的降解，實驗結果表明即使在催化劑用量較低時，苯海拉明也可以完全被去除。往磁鐵礦中摻雜其他金屬元素也可以提高其催化活性。與鉻摻雜的磁鐵礦相比，釩摻雜的磁鐵礦顯示出了較高的有機污染物降解效率，這是因為釩的摻雜可以提高磁鐵礦中二價鐵離子的量并且增加了磁鐵礦的比表面積。Liang等[47]發現釩的摻雜可以提高磁鐵礦的吸附活性，促進雙氧水分解產生·OH。同時釩與鐵之間的相互作用也促進了Fe3+的還原。

3.2 負載型鐵基催化劑

負載型非均相Fenton催化劑是將活性組分負載到各種載體上，從而構成復合型催化劑。這是一種可以提高催化劑活性、同時抑制金屬離子溶出的有效方法。在降解廢水污染物的應用中，與非負載鐵氧化物體系相比，負載型鐵基催化劑能避免鐵離子的大量溶出問題，防止鐵淤泥的二次污染。催化劑的載體可以有效地分散活性組分，增大比表面積，從而相應地增大非均相Fenton 催化反應的接觸面積。載體還可增加催化劑的機械強度、熱穩定性及壽命。此外，有一些載體具有固體酸堿結構，可以提供某種功能的活性中心。圖3列出了一些在非均相Fenton體系中較為常見的載體，其中使用最多的是黏土，其次為分子篩和氧化硅。

黏土在自然界中含量豐富且純度高，其中層狀黏土是使用較為廣泛的非均相Fenton催化劑載體。經過離子交換和煅燒，引入的金屬陽離子與黏土之間會形成共價鍵，從而在一定程度上防止了活性組分的溶出，提高了催化劑的穩定性[48]。Carriazo等[49]將天然膨潤土、Al-膨潤土和Al-Ce-Fe柱撐膨潤土應用到了苯酚的降解中。在常溫常壓下，反應1h后苯酚的轉化率均為100%，并且Al-Ce-Fe柱撐膨潤土的催化活性最高，其次為Al-膨潤土和天然膨潤土；在這過程中，鐵離子的溶出量小于0.3mg/L。Guélou 等[50]的研究結果表明，在70℃下，載鐵Al-Fe 膨潤土對苯酚及其TOC 的去除率分別可以達到100%和80%。在穩定性測試的實驗中，反應350h后該催化劑仍然表現出高活性并且鐵的總溶出量僅為5%。有趣的是，Bobu等[51]的研究發現，雖然在反應過程中隨著有機物被逐步礦化形成有機酸中間產物（如乙酸和草酸）而導致固體催化劑中的鐵部分溶出，但是當這些有機酸中間產物最終被礦化變成CO2和H2O時，溶出的鐵離子會再次吸附在膨潤土上。

Deng 等[52]利用溶劑熱法合成了多壁碳納米管（MWCNTs）負載的Fe3O4納米催化劑，并將其用于催化降解酸性橙Ⅱ，結果表明與單獨的Fe3O4納米顆粒相比，該催化劑具有更高的活性。一方面是因為MWCNTs 表面的缺陷位和經改性后表面的有機官能團成為了成核中心。與均相成核相比，異相成核的自由能勢壘更低，所以在較短的時間內可以生成許多小的晶核且沉積在MWCNTs 上，使Fe3O4納米粒子分散更加均勻，從而增加了活性位點；另一方面，MWCNTs 上的缺電子基團與鐵相連，所以使得雙氧水還原Fe3+的能力得到了提高。

在各種氧化硅載體中，SBA-15 和MCM-41 介孔硅材料引起了研究者們的廣泛關注。Zhong 等[53]合成了一種鐵摻雜的Fe2O3/SBA-15 催化劑，并將其應用到了酸性橙7的降解中。實驗結果表明酸性橙7的降解效率隨著雙氧水和催化劑用量的增加而增加，但卻隨著pH和染料初始濃度的增加而降低。Miao 等[54]使用溶膠-凝膠法和浸漬法制備了多孔硅材料負載的Fe2O3催化劑。即使負載的催化劑中Fe2O3的含量僅為純Fe2O3的40%，但是Fe2O3/SiO2的催化活性仍遠高于未負載的Fe2O3。

Ghosh 等[55]將Fe3+負載到氧化鋁上并應用于2,4-二硝基苯酚的降解研究，實驗結果表明，氧化鋁負載的Fe3+催化劑的活性遠高于均相Fe3+。Bautista 等[56]采用浸漬法制備了一種高穩定性的Fe/γ-Al2O3催化劑，在50℃和pH=3 的條件下，初始濃度為100mg/L 的苯酚可以被完全去除，并且TOC 的去除率也高達80%。這是因為Al2O3中存在較多的路易斯酸性位，它可以吸引Fe2O3上的電子云密度，從而加快了Fe3+被還原成Fe2+的步驟，使得反應速率提高。

3.3 新型非鐵基金屬催化劑

至今為止，傳統的鐵基Fenton催化劑已被大量研究，但是由于Fe3+被還原為Fe2+的速率常數僅為0.001～0.02L/(mol·s)，即使對鐵基催化劑進行再深入的研究也無法打破這一控速步驟的限制。所以近年來人們開始將重點轉移到非鐵基Fenton催化劑的研究中[57]。Strli? 等研究了不同金屬離子（Cr3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+和Fe3+）的Fenton催化活性。結果表明在pH=7 時產生氧化性物種的能力為Cu2+＞Cr3+＞Co2+＞Fe3+＞Mn2+＞Ni2+， 而Cd2+和Zn2+則幾乎沒有催化活性。Cu2+之所以可以呈現較高的Fenton催化活性，主要是因為Cu2+被雙氧水還原為Cu+的速率常數約為460L/(mol·s)，遠遠大于Fe3+被還原的速率常數。除此之外，Cu2+與有機物降解產生的中間體復合物（有機酸）很容易被·OH 分解，而相應的Fe3+絡合物卻非常穩定。因此，不同于鐵基Fenton催化體系，Cu2+絡合物不會阻礙Fenton 反應的進行或者有機污染物的完全礦化，并且銅基非均相Fenton 催化劑能在更寬的pH范圍內工作[58]。綜上所述，銅基催化劑由于其優異的催化性能在近年來引起了人們廣泛的關注[59-64]。

在材料制備方面，Han等[65-68]對銅基Fenton催化材料進行了大量研究，研發了一系列具有工業應用前景的高效催化劑。其通過溶膠凝膠法制備的Cu/Al2O3材料在羅丹明B 的降解中表現了極高的催化活性與穩定性[66]。該制備方法有利于Cu高度分散在Al2O3的表面并進入其晶格，此結構特點有利于Cu(Ⅱ)到Cu(I)還原速率的提高，從而提高羅丹明B的降解率。實驗結果表明，對于100mL 10mg/L的羅丹明B溶液，當催化劑投加量為1g/L、反應溫度為50℃、H2O2投加量為1000mg/L、初始反應pH為5.14時，羅丹明B在30min可被完全降解。且在多次循環后，該催化劑仍表現了極高的催化活性與穩定性，Cu離子浸溶量約為(0.45±0.01)mg/L，遠低于國家排放標準，具有良好的工業應用潛力。基于此，在雙金屬體系的催化劑改性方面，該組成功合成了具有高活性的FeCu-Al2O3催化材料[65]。研究發現Cu 的摻雜改變了Fe 周圍的電子排布，有利于Fe(Ⅱ)?Fe(Ⅲ)的氧化還原速率的提高，該材料同樣具有較高的H2O2利用率與催化降解效率，在適宜條件下最高可實現1h 內100mL 1000mg/L 硝基苯溶液的完全去除。在反應機理方面，對銅基材料的構效關系與有效反應活性位進行了探討，通過對Cu@SiO2材料的研究發現[64]，控制H2氣氛的還原溫度可有效調節材料表面的Cu 種類。EXAFS、CO-DRIFT、XPS 等先進表征手段與DFT 的計算結果證明，Cu+是Fenton反應產生·OH的主要活性位，與Cu2+與Cu0相比，Cu+的活性更高（見圖4），且Cu+含量的提高有利于羅丹明B降解效率的提高。

除了基于傳統Fenton“活性金屬氧化還原”的機理研究，對于富缺陷銅基材料，Hu等[69-71]提出了“雙中心”反應機理以及σ-Cu2+-ligand 絡合促進機制[71]，見圖5。認為帶有芳環的有機污染物以及帶有芳環的中間產物上的酚羥基很容易與催化劑表面的銅物種發生絡合作用，形成以銅為反應中心的σ-Cu2+-ligand，并伴隨著π 電子從芳環向Cu2+的轉移，加快了Fenton 反應中Cu2+被還原成Cu+的控速步驟。在這過程中，雙氧水除了在傳統的還原過程中生成一個·OH 外，還可以直接和催化劑表面絡合的有機自由基反應從而再生成一個·OH，既避免了雙氧水的無效分解，同時也抑制了HO2·/O·和O2的生成，從而提高了雙氧水的有效利用率。該新型銅基非均相Fenton催化體系對雙酚A、布洛芬、2,4-二氯苯氧乙酸、苯海拉明以及苯妥英等多種含芳環的有機污染物均呈現了較高的降解效率，并且雙氧水的利用率也高達90%。這為催化劑的理性設計提供了新的思路。

圖5 非均相Fenton反應σ-Cu2+-ligand絡合促進機制

此外，研究表明，基于經典Fenton 反應機理，材料表面氧空穴結構有助于提高反應過程中的電子轉移速率以及過氧化氫的吸附與活化，從而極大 提 高Fenton 反 應 效 率[65,72]。Sheng 等[68]采 用 溶膠凝膠法制備了鈣鈦礦型Cu 摻雜LaAlO3催化劑。實驗發現，1g/L LaAl0.95Cu0.05O3可在60min 內將25mg/L 的雙酚A 徹底降解，且該催化劑對H2O2的利用率較高，60min 內1.0mol 雙氧水可以產生1.8mol ·OH，并且在有機物降解完后的240min 內仍可以產生1.3mol ·OH。該高性能可能歸因如下（見圖6）：①雙氧水被催化劑表面的銅物種還原生成·OH；②在LaAl0.95Cu0.05O3催化劑表面的氧空穴上發生O—O鍵均裂并生成·OH；③吸附在氧空穴上的水分子被誘導生成·OH。Guo 等[65]通過共沉淀法制備了Co-Cu LDH 材料，表征結果同樣說明在相似的Co-Cu 相互作用下，LDH 表面豐富的氧空位有利于Fenton 反應過程中H2O2的吸附與活化，提高電子轉移速率，促進H2O2中O—O鍵均裂并生成·OH，見圖7。對于實驗所用含蒽醌類有機物的H2O2生產廢水（AHE），該Co-Cu LDH 催化劑降解效果顯著，COD與TOC的去除率可分別高達89.9%與71.3%。

同時，除了·OH，Fenton反應產生的其他自由基也可能成為反應體系降解有機物的主要活性氧物種[73-74]。Zhang等[73]制備了一種介孔二氧化錳負載的Cu/MnO2催化劑，并將其應用到苯并三唑的降解中，當溶液pH 為7.13 時，反應60min 后苯并三唑的降解率可達89%。他們認為在反應過程中，苯并三唑首先通過催化劑表面的羥基吸附在Cu/MnO2上（其中一部分吸附的苯并三唑與催化劑表面的Cu+或Cu2+形成絡合物），然后催化劑表面的Mn4+在氧化苯并三唑的同時轉變為Mn3+。在反應的第二階段，體系中的雙氧水通過兩種路徑發生分解：①雙氧水自身分解形成了H+和H，而H在后續的反應中繼續逐步轉化成HO·2；②催化劑表面的Cu2+催化分解雙氧水并形成Cu+和HO·2。該過程中生成的HO·2會失去一個質子而轉化為·；Mn4+/Mn3+和Cu2+/Cu+之間的電子相互作用又促進了雙氧水的分解，如圖8。與常見的銅基非均相Fenton 反應不同的是，Zhang 等通過自由基湮滅實驗證明了在該體系中·才是降解有機物的活性氧物種。

圖6 銅摻雜LaAlO3催化劑與雙氧水之間的反應路徑

圖7 Co-Cu LDH降解蒽醌類有機廢水

圖8 介孔Cu/MnO2非均相Fenton催化劑降解苯并三唑的機理

除了非貴金屬，貴金屬的添加也可極大地提高材料的Fenton性能[75]。Aneggi等[76]制備了Ag摻雜的CeO2催化劑用于苯酚的降解。實驗表明Ag的加入使載體CeO2表面產生了Ag2O，同時與ZrO2、Al2O3等載體相比，Ce的存在更能促進Ag+/Ag氧化還原反應的進行。因此，如圖9所示，Ag與Ce的相互作用極大地提高了材料的Fenton反應性。Wolski等[77]將Au沉積在商業ZnO 表面，圖10 中XPS 與TEM 的表征結果顯示，ZnO 表面生成了平均尺寸為5.5nm左右的單質金顆粒Au0。與純ZnO相比，Au納米顆粒的尺寸效應以及活性組分與載體之間強烈的電子作用極大地提高了材料降解亞甲基藍的性能，在中性條件下（pH=7.5時），對于100mL 15mg/L亞甲基藍溶液，反應120min后其降解率高達90%以上。

3.4 新型碳基催化劑

除了金屬基催化劑，碳基非貴金屬催化劑因具有成本低、地球儲量高、活性高、穩定性好等優點，近年來也受到了廣泛的研究關注[78]。而富勒烯、碳納米管、石墨烯等碳材料由于其具有分子對稱的共軛結構以及3D 雜化特性，以及以上結構特性帶來的電子、光子、機械方面的特點，使其在催化，特別是在Fenton催化方面受到廣泛關注[79]。

Zou 等[80]采用一種簡單的浸漬方法將氧化鐵（Fe2O3） 摻雜到富勒烯（C60） 結構上，制備了C60-Fe2O3復合材料。富勒烯（C60）由于其離域π電子且具有獨特的三維結構，且其共軛結構使該材料在可見光范圍內具有弱吸收和高電子遷移率[＞1.3cm2/(V·s)]，因此，C60在可見光下即可誘導電荷快速分離，且其量子效率相對較高和電荷復合速率相對緩慢。該實驗在可見光條件下（λ＞420nm）對C60-Fe2O3光-Fenton 降解亞甲基藍（MB）、羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）的性能表現進行了研究，其反應機理如圖11 所示。結果表明，該催化劑在pH=3.06～10.34 的范圍內均具有良好的催化性能，且·OH 為反應主要的活性氧基團。在最佳條件下（0.02g 催化劑和5mmol/L 的H2O2），80min 內MB 的變色率為98.9%，礦化率為71%，且反應過程中鐵的浸出率可以忽略不計。經過5次反應循環后，催化劑仍具有較高的光催化活性，MB 的降解率依然在96%以上，因此該催化劑在光催化領域具有較好的應用前景。

圖9 Ag摻雜/CeO2非均相Fenton催化劑降解苯酚的機理

圖10 Au/ZnO非均相Fenton催化劑降解亞甲基藍的機理與性能

圖11 C60-Fe2O3復合材料催化反應機理

此外，N 原子作為電子供體提供電子載流子，降低帶隙能，其摻雜能有效地提高碳材料的電子導電性[81]，而B的摻雜也可增加空穴載流子的數量并改變碳材料的電中性來提高碳的導電性。因此，B、N 摻雜的碳基催化劑在非均相Fenton 催化反應中也有優異表現。Yao 等[81]采用簡單、可擴展的高溫分解方法制備了一種B,N-共摻碳納米管包裹鐵納米粒子（Fe@C-BN）的類Fenton 多相催化劑，并探究了其在不同氧化劑存在下對有機物的氧化降解性能。如圖12 所示，高共價p 電子能激活PMS中的O—O鍵，B、N摻雜能進一步激活鄰近的碳原子，顯著提高催化性能，同樣石墨結構中的N、B和C之間的電負性差異通常會在相鄰的碳結構上產生帶電位點，以此促進氧化還原過程。實驗表明，相同催化條件下，Fe@C-BN 催化過氧單硫酸鹽（PMS）、過二硫酸鹽（PDS）、H2O2降解染料的效率 依 次 為PMS＞PDS＞H2O2。測 試 結 果 顯 示，對于800℃焙燒所得催化劑，當其投加量為20mg/L、T=25℃、[PMS]=0.10g/L 時，20mg/L 的酸性橙Ⅱ、甲基橙、甲基青蓮、亞甲基藍、羅丹明B 和4-氯苯酚的投加量分別是95%、 92.1%、 88.8%、57.7%、52.9%和20.3%。

圖12 Fe@C-BN類fenton催化劑結構與反應機理

Duan 等[82]還制備了一種氮摻雜單壁納米管（N-SWCNTs）催化劑，該N-SWCNTs 材料結晶度高，缺陷程度低（ID/IG=0.35），且具有較低氧含量（原子比1.15%）。實驗通過催化降解苯酚研究對比了該材料催化PMS、PS（過硫酸鹽）和H2O2的Fenton 性能，其反應過程如圖13 所示。結合DFT的分析結果表明，PMS和PS在o-SWCNTs（未經處理的單壁納米管）和N-SWCNTs 上吸附較強，且與游離PMS 和PS 相比，吸附后PMS 中SO3—OH 和PS中SO4—SO4的O—O鍵長有明顯增加。且N摻雜后，吸附能進一步提高，電子轉移速度加快，鍵長增加，催化性能進一步提高。相較而言，SWCNTs和N-SWCNTs 對H2O2的吸附與電子轉移過程較弱，且吸附前后鍵長無明顯變化，對H2O2的活化效果較差。同時，PMS 與PS 在N-SWCNTs 上活化生成自由基的過程有著本質區別，其反應途徑完全不同。EPR 結果表明，雖然N-SWCNTs 可活化PMS與PS 產生·S和·OH，但PS 體系產生的·OH 遠高于PMS。在PS體系中，N的摻雜更有利于H2O的吸附與氧化，從而生成·OH，而PMS 體系的活化更傾向于非自由基過程，即通過N摻雜誘導非自由基氧化。實驗證明，對于20mg/L 苯酚，當反應溫度為25℃、PMS 投加量為6.5mmol/L、催化劑投加量為0.1g/L時，o-SWCNTs在180min內的苯酚去除率為56.5%，而N-SWCNTs 可在45min 內將苯酚完全去除。在相同實驗條件下，對于6.5mmol/L的PS氧化劑，180min 內o-SWCNTs 與N-SWCNTs 對苯酚的降解率分別為77.8%和100%。

圖13 N-SWCNTs催化劑結構與反應機理

Rodrigues 等[83]用浸漬法制備了活性炭負載鐵（Fe/AC）催化劑，并通過硝酸氧化（ACH）以及尿素與三聚氰胺的氮摻雜（ACU，ACM）以及不同溫度的熱處理對活性炭載體以及負載鐵的催化劑進行了表面改性。實驗表明，原始AC 表面氧基團較少，相比于AC，改性后的ACH比表面積降低而表面羧酸等氧基團含量增加，且經熱處理后得到的ACH-400、ACH-600、ACH-900，其表面氧基團含量隨溫度升高而降低，比表面積則隨之增高，而摻雜N所得到的ACM與ACU的比表面積同樣下降，同時表面氧基團被氮基團取代且ACM 的氮基團含量相對較高。以上述活性炭做載體制備所得鐵基催化劑與原載體相比，比表面積稍有下降，表面氮氧基團含量基本不變。如圖14所示，性能測試表明，材料表面氧基團含量越少，氮基團含量越高，則材料催化性能越好。因此，Fe/ACH 性能最差而Fe/ACM 性能最佳。且Fe/ACM 在反應過程中幾乎無Fe浸出，循環使用表現穩定且良好。當pH=3.0、T=50℃、[H2O2]=1.0g/L時，[Fe/ACM]=2.0g/L反應2h后，PNP（對硝基苯酚）、TOC 和COD 的去除率分別為94%、90%和86%。

石墨烯是一種新型二維碳納米材料，與活性炭具有相似的結構和表面基團，具有化學穩定性、導電性和良好的吸附性能，是一種理想的催化劑材料。Sun 等[84]發現，缺陷程度較高的（ID/IG＞1.4）化學還原氧化石墨烯可以有效催化PMS 與H2O2，產生強氧化性的·S和·OH 分解水中有機物。對于0.2125mmol/L 苯酚，在25℃、0.5g/L 催化劑、3.188mmol/L PMS 條件下，90min 苯酚去除率約95.6%。Duan 等[85]通過三聚氰胺氮與氧化石墨烯制備了氮摻雜石墨烯（NG）納米材料。研究發現，700℃下制備的NG-700 具有絲狀薄膜形態，氮原子在碳骨架中的摻雜產生了更多的缺陷位點。且絲狀薄膜末端出現了部分聚集和卷曲的現象，這不僅有利于比表面積的提高，同時產生了更多的邊緣和缺陷。實驗結果表明氮摻雜還原氧化石墨烯（NG-700）對苯酚的降解活性是未摻雜還原氧化石墨烯的80倍左右。另外，NG-700不僅比其他碳同素異形體表現出更高的效率，而且優于常用的金屬基催化劑結晶Co3O4，增強效果達到18倍以上（反應原理如圖15 所示）。在25℃、0.1g/L NG-700 投加量、6.5mmol/L PMS 投加量條件下，20mg/L 苯酚可在30min 內完全去除。Guo 等[86]用石墨烯與鐵污泥制備了一種鐵泥-石墨烯（Fe-G）復合材料。該復合材料具有介孔結構且鐵泥主要以FeOOH 顆粒的形式存在于石墨烯片內。表征結果說明，石墨烯的引入可能提供了Fe-G 復合材料的介孔結構，從而顯著增加了吸附和反應位點，且石墨烯與RhB之間的靜電吸引和π-π 共軛有利于RhB 的吸附，同時石墨烯具有良好的電子導電性，可有效促進粒子間的電子轉移，從而加速Fe2+/Fe3+循環提高催化活性（圖16）。當催化劑用量為1g/L、H2O2投加濃度為10mmol/L 時，鐵泥石墨烯催化劑對羅丹明B、酸性紅G 和甲硝唑的降解率在120min 內分別達到99.0%、98.5%和91.8%，且制備的催化劑具有較寬的pH操作范圍、良好的穩定性和重復使用性。

圖14 活性炭負載鐵（Fe/AC）催化劑去除PNP機理與性能

圖15 氮摻雜石墨烯（NG）納米材料反應機理

圖16 Fe-G復合催化劑結構與反應機理

具有優異催化性能和生物相容性的納米金剛石（ND）也逐漸成為無金屬催化的候選材料[79]。Duan等[87]將退火后的納米金剛石作為優良的碳催化劑來活化PS 進行有機物降解，研究發現，未經處理的NDs 對PS 活化效果較差，而經熱退火后處理后，材料表面的惰性非晶基團可被有效去除，表面缺陷化程度提高的核殼型AND-1000，其共軛效應產生的sp2和sp3雜化使核殼之間產生了強烈的相互作用，有利于電子從納米金剛石核到殼表面的傳遞，有效提高電子轉移速度，從而促進O和PS的活化，O—O鍵的伸長與自由基的產生。此外，如圖17所示，在降解過程中，材料表面H2O的氧化和過渡中間體的形成，是活性基團·S和·OH 產生的首要以及重要步驟。催化結果表明當反應溫度為100℃時，120min內的苯酚去除率為81.7%。

4 非均相Fenton 催化劑體系的現存問題

圖17 納米金剛石（ND）的結構與反應機理

對于傳統的均相Fenton反應來說，其對反應溶液的pH要求較高，通常只能在2～3的范圍內應用，并且也伴隨著含鐵淤泥的產生以及不能重復利用等問題。雖然隨著非均相Fenton催化劑的發展，這些問題在一定程度上得以解決，然而在中性條件下活性低、雙氧水利用率低以及催化劑穩定性差等問題仍然存在。在Fenton反應的過程中，有機物的降解主要依靠催化劑上的活性金屬組分和雙氧水之間發生氧化還原反應從而產生活性氧物種，在這過程中主要會產生三個方面的影響。

（1）活性金屬組分在被雙氧水氧化還原的過程中會發生價態的反復變化，這種反復變化的過程會加速金屬組分溶解到反應溶液中，最終導致催化劑活性降低，穩定性變差。尤其在銅基非均相Fenton催化體系中，銅很容易與Fenton降解反應過程中生成的有機中間產物發生絡合反應，從而加速了其從載體的溶出。Granato 等[59]采用水熱法合成了含銅分子篩催化劑，但在反應120min后，Cu2+的溶出量高達72.6%；Singh等[88]采用浸漬法將銅負載到Y型分子篩上，并用于剛果紅染料的降解，反應120min后Cu2+的溶出量也大于20%。所以在今后的研究中應更加關注如何改善催化劑的制備方法并提高其穩定性。

（2）無論是鐵基非均相Fenton催化體系還是其他過渡金屬催化體系，根據Fenton反應的機理，高價態的金屬活性組分被雙氧水還原成低價態的金屬是整個Fenton循環中的控速步驟，并直接影響有機污染物的降解速率。Lee 等[89]的研究發現，在Cu2+/H2O2體系中加入羥胺可以加快Cu2+被還原為Cu+的速率，而羥胺在這過程中分解為氮氣，不會帶來二次污染。Hou等[90]的研究發現，往反應體系中加入抗壞血酸也可以加快高價態金屬的還原。

（3）在雙氧水被氧化的過程中，雙氧水作為供電子體最終形成的HO2·/O-2·和O2基本不能氧化有機物。所以，如何提高在Fenton反應中雙氧水的利用率以及避免其無效分解也是在開發非均相Fenton催化劑的過程中需要密切關注的問題。

5 結語

本文從Fenton法處理工業廢水有機污染物的機理入手，對Fenton技術中均相與非均相類Fenton技術的原理和優缺點進行了綜合分析，針對傳統均相Fenton技術中存在的技術限制，進一步深入分析了非均相Fenton技術的發展情況，從反應過程的影響因素、催化劑的設計與制備、催化劑結構性能、反應機理等方面探討了國內外的研究現狀。并分析了當前非均相Fenton催化劑體系存在的諸如中性條件下活性低、雙氧水利用率低以及催化劑穩定性差等的瓶頸問題。未來非均相Fenton催化劑的發展方向可包括以下幾方面。

（1）深化催化劑制備的研究 異相Fenton技術是一種高效的廢水處理手段，有極大的工業應用潛力，其關鍵之一在于催化劑的研發。對于催化材料的制備，現階段的研究大多聚焦于鐵基銅基催化劑，而其他廉價過渡金屬材料，少量Ag、Au 等貴金屬摻雜材料，以及碳基材料也有極大的研究空間有待開發。高效廉價穩定的Fenton催化劑的開發可極大地降低該技術的應用成本，如何在提高材料穩定性以及過氧化氫利用率與有機物礦化率的同時，減少金屬浸溶導致的活性位流失與金屬污染，提高常溫條件下的反應性能，也是該領域應用的重要方向。

（2）Fenton反應機理的研究 迄今為止，對于Fenton反應中羥基自由基的產生機理以及有機物的降解過程仍未有一致的結論。而Fenton反應的發生機制的深入探討以及構效關系的建立，如氧空穴在·OH 產生過程中的作用，活性組分還原限速步驟的突破，表面羥基的產生，電子轉移途徑與速率提高，以及H2O2、PMS、PS、PDS等氧化劑吸附與解離行為等方面反應過程的研究，是推進Fenton催化劑理性設計的關鍵環節。此外，液相原位表征設備與技術的研發、原位表征方法的建立以及反應動力學的研究，也是從分子層面深化對非均相Fenton反應的科學認識，推動該技術發展的重要動力。