摻雜多孔碳材料催化硝基苯還原反應(yīng)的研究進(jìn)展

盧貝麗，劉杏，尹鑄，黃彪

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州350108）

苯胺是重要的化工原料和合成中間體，其通過(guò)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化可以衍生出一系列具有特殊性能的化合物，在制藥、印染和精細(xì)化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。硝基苯還原是合成苯胺的重要方法，受到科研工作者們的持續(xù)關(guān)注。傳統(tǒng)的硝基苯還原反應(yīng)常需要使用當(dāng)量的還原試劑如鐵粉、鋅粉和硫化堿等，試劑消耗量大、反應(yīng)效率低，同時(shí)反應(yīng)體系中還會(huì)產(chǎn)生大量廢棄物，增加產(chǎn)物分離提純的難度，也加劇了日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問(wèn)題[2]。催化還原法制備苯胺不僅可以提高產(chǎn)物的收率，而且可以減少環(huán)境污染，是目前替代傳統(tǒng)方法還原硝基化合物的重要方法。開發(fā)高效高選擇性的硝基苯還原催化劑，是實(shí)現(xiàn)硝基苯高值利用和苯胺制造工業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的前提條件。

碳是自然界中最豐富的元素之一。近年來(lái)，碳材料作為一種有效的催化劑或催化劑載體在催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3-4]。碳材料包括傳統(tǒng)的多孔碳材料和新型碳材料如碳納米管、石墨烯、富勒烯等。其中，多孔碳材料具有合成方法簡(jiǎn)單、原料便宜易得、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)可調(diào)和比表面積高等許多優(yōu)點(diǎn)，在硝基苯催化還原反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景[5-6]。然而，由于缺乏活性位點(diǎn)，直接使用多孔碳材料作為催化劑往往不能滿足應(yīng)用要求。近年來(lái)，科研工作者們發(fā)現(xiàn)多孔碳材料通過(guò)原位摻雜或后處理?yè)诫s的方法可以在碳材料中摻入雜原子如氮、硫、硼等，在水合肼等作為還原劑時(shí)可以直接催化硝基苯的還原[7-8]。由于雜原子與碳原子的原子尺寸、電負(fù)性和成鍵鍵長(zhǎng)不同，在多孔碳材料中引入雜原子會(huì)導(dǎo)致相鄰碳原子的電荷分布不均，從而改善碳材料的電子傳輸性能，同時(shí)制造結(jié)構(gòu)缺陷，促使催化性能得到提升[9]。此外，摻雜的多孔碳材料也可以作為載體負(fù)載金屬，雜原子的存在有利于金屬粒子的均勻分布和穩(wěn)定負(fù)載，通過(guò)調(diào)節(jié)多孔碳材料的孔道結(jié)構(gòu)，調(diào)控表面形貌和金屬存在形式，可以賦予負(fù)載金屬的摻雜多孔碳材料良好的催化氫化性能[10-12]。根據(jù)國(guó)內(nèi)外多孔碳材料催化硝基苯還原的研究成果，本文主要從制備方法、前體的影響、可能的催化活性位點(diǎn)和催化機(jī)理等方面介紹了近年來(lái)?yè)诫s多孔碳材料在硝基苯催化還原反應(yīng)中的研究進(jìn)展，總結(jié)了目前摻雜多孔碳材料用于催化硝基苯還原反應(yīng)存在的問(wèn)題，并對(duì)今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 氮摻雜型多孔碳材料

多孔碳材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)使其成為潛在的非金屬催化劑，然而多孔碳材料缺乏活性位點(diǎn)，直接用于催化反應(yīng)往往無(wú)法滿足實(shí)際生產(chǎn)的要求。通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)研究，科研工作者們發(fā)現(xiàn)摻雜外來(lái)原子能夠顯著地提高多孔碳材料的催化活性。氮原子和碳原子處于同一周期，兩者的原子半徑和軌道雜化方式相似。由于氮原子存在孤對(duì)電子，摻雜氮到多孔碳材料的結(jié)構(gòu)中可以起到調(diào)節(jié)理化性能和電子傳輸性能的作用，增加材料缺陷，提供更多的催化活性位點(diǎn)[13]。在硝基苯的還原反應(yīng)中，氮原子的引入還可以提高多孔碳材料與反應(yīng)物硝基苯之間的吸附作用，進(jìn)而增強(qiáng)多孔碳材料的催化活性。根據(jù)制備方法的不同，氮能夠以表面官能團(tuán)的形式存在，也能夠主要以吡啶型、吡咯型、石墨型和氧化氮型這4 種形式摻雜到多孔碳材料的骨架結(jié)構(gòu)中（圖1），不同存在形式的氮對(duì)催化性能的影響不同[14-15]。

圖1 N原子在碳骨架中的存在形式示意［14］

Liu 等[16]以富氮的離子液體（C16MIMBr）為前體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在堿水溶液中與部分水解的四乙氧基硅烷通過(guò)氫鍵和π-π 堆積作用形成有序的介孔結(jié)構(gòu)，該介孔結(jié)構(gòu)被離子液體的烷基鏈所穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)高溫炭化和氫氟酸（HF）處理后可以得到氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%，比表面積為372m2/g，介孔體積為0.61cm3/g 的部分石墨化的介孔碳。他們將所得介孔碳用于催化硝基苯的還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)硅模板的移除能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的表面積、缺陷和邊緣，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物苯胺的選擇性和收率可以分別達(dá)到97.5%和88.6%，不飽和碳原子和石墨化碳的邊緣缺陷可能是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

Yang等[17]從六水合硝酸鋅和自制的配體L出發(fā)制備得到具有良好結(jié)晶的富氮金屬-有機(jī)框架前體（NZnMOF，圖2）。通過(guò)形貌分析發(fā)現(xiàn)NZnMOF 呈現(xiàn)類石頭的微觀結(jié)構(gòu)，這種剛性結(jié)構(gòu)在熱解過(guò)程中有利于規(guī)則介孔的獲得。因此，他們以NZnMOF為前體，不外加碳源、氮源和造孔劑，直接一步熱解即可獲得氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6% 的介孔碳材料（MNC）。MNC 的介孔孔徑分布主要集中在4.0nm，比表面積為2269m2/g，表現(xiàn)出良好的對(duì)硝基苯酚催化還原活性。當(dāng)以硼氫化鈉為還原劑時(shí)，只需加入少量的MNC，即可在短時(shí)間內(nèi)還原約98%的對(duì)硝基苯酚，催化活性優(yōu)于已報(bào)道的金屬催化劑和氮摻雜的石墨烯。其良好的催化活性與MNC 的介孔結(jié)構(gòu)和摻雜氮的形式密切相關(guān)，孔徑分布集中的介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)底物的擴(kuò)散和在活性位點(diǎn)的吸附，催化反應(yīng)的活性與氮的總含量關(guān)系不大，而是隨著石墨氮所占比例的增加而增加，說(shuō)明MNC 中的石墨氮是催化反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。

Liu 等[18]以檸檬酸和蔗糖為碳源，以原位生成的磷酸鋁為模板，經(jīng)低溫（300℃）預(yù)處理高溫（800℃）炭化，制備得到比表面積為1023m2/g的氮摻雜多孔碳材料NC-1。在惰性氣體氛圍下將NC-1進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚?00℃）可以制備得到另一種氮摻雜多孔碳材料NC-2。通過(guò)比較NC-2 和NC-1 的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)熱處理對(duì)氮摻雜多孔碳材料的比表面積和孔體積影響不大。然而，經(jīng)過(guò)熱處理后，NC-2中氮的存在形式發(fā)生了較大變化，且NC-2的氧含量（3.9%）與NC-1（12.2%）相比明顯降低。采用Boehm 滴定法測(cè)定發(fā)現(xiàn)NC-2 中的酸性官能團(tuán)含量減少而堿性官能團(tuán)含量增加。以硫化鈉為還原試劑，將NC-1和NC-2用于催化硝基苯的還原反應(yīng)，結(jié)果表明NC-2 的催化活性遠(yuǎn)高于NC-1，這主要是由于在熱處理的過(guò)程中碳材料表面的含氧官能團(tuán)減少，而摻雜的氮成為主要基團(tuán)，能夠提高碳材料的電子傳輸能力，有利于硝基苯和硫化鈉在催化劑上的吸附與活化。

作為可再生資源，生物質(zhì)是制備多孔碳材料的重要原料。Liao 等[9]以含氮的生物質(zhì)殼聚糖以及三聚氰胺為原料，直接高溫?zé)峤庵苽涞玫较鄳?yīng)的氮摻雜多孔碳材料。當(dāng)熱解溫度升高到950℃時(shí)，所得碳材料的氮含量可以達(dá)到11.9%，且在水合肼作用下催化硝基苯還原的活性最高，90℃反應(yīng)1.5h硝基苯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.2%，這主要是由于熱解溫度升高時(shí)，碳材料中作為活性位點(diǎn)的石墨氮的含量隨之增加。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，排除了反應(yīng)中的活性氫物種為氫氣或者氫自由基，由此提出了可能的催化機(jī)理：當(dāng)使用合成的氮摻雜多孔碳材料為催化劑時(shí)，由于電負(fù)性的影響作為活性位點(diǎn)的石墨氮使得鄰位碳帶上部分正電荷，自身帶部分負(fù)電荷。因此石墨氮可與水合肼的氫相互作用，石墨氮的鄰位碳可與水合肼的氮相互作用，促進(jìn)水合肼N—H鍵的斷裂，生成H—N==N—H中間體，此中間體再經(jīng)過(guò)類似催化過(guò)程釋放出氮?dú)猓S后與活性氫物種結(jié)合的氮摻雜碳材料可以催化硝基苯還原生成苯胺，完成催化循環(huán)（圖3）。

圖2 含氮金屬-有機(jī)框架材料熱解制備氮摻雜介孔碳材料［16］

圖3 可能的反應(yīng)機(jī)理示意圖［18］

2 共摻雜型多孔碳材料

在摻雜氮原子的同時(shí)，引入另外一種與碳和氮電負(fù)性不同的雜原子如硼原子、氧原子、硫原子等，摻雜的兩種不同原子之間可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)電子的重新分布，產(chǎn)生獨(dú)特的催化活性位點(diǎn)，從而有利于底物的吸附和反應(yīng)，進(jìn)一步提高摻雜多孔碳材料的催化性能。

Fujita 等[19]采用過(guò)氧化氫和氨處理活性炭，用于催化硝基苯、苯乙烯和3-硝基苯乙烯的還原反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)與未處理的活性炭相比，處理后的活性炭表面的含氧和含氮基團(tuán)都可以作為活性位點(diǎn)，吸附和活化極性的硝基基團(tuán)，促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。但是在催化還原3-硝基苯乙烯的反應(yīng)中，由于烯烴基團(tuán)也可以被還原，反應(yīng)的選擇性較差，生成3-乙基硝基苯、3-乙烯基苯胺和3-乙基苯胺3種產(chǎn)物。

Wei等[20]以煤焦油和殘?jiān)蜑槠鹗荚项A(yù)先制備瀝青，采用此瀝青為碳源，硝酸氧化處理后，利用氫氧化鉀和尿素為活化劑，可以制備得到氧、氮共摻雜的多孔碳材料（ONPC），這種摻雜多孔碳材料的比表面積較大，孔體積可以達(dá)到1.0cm3/g。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)與未活化的碳材料（non-C），未摻雜的多孔碳材料（PC） 和氧摻雜的多孔碳材料（OPC）相比，ONPC在催化硝基苯還原反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性（表1）。該研究利用模型催化劑模擬含不同含氧基團(tuán)的碳催化劑，證明了碳材料上的含氧官能團(tuán)確實(shí)對(duì)催化活性有明顯的促進(jìn)作用，其中羰基是促進(jìn)硝基苯還原的最佳含氧官能團(tuán)。此外，還合成了氮和氧含量不同的ONPC，通過(guò)研究這些碳材料的催化活性，證明了摻雜的氮和氧之間存在協(xié)同作用，從而使得ONPC表現(xiàn)出良好的催化性能和重復(fù)利用性。

Li 等[21]首先通過(guò)4-甲酰基苯硼酸和1,3,5-三（4-氨苯基）苯的溶劑熱反應(yīng)制備得到含硼和氮的共價(jià)有機(jī)骨架前體（H-COF）。從微觀結(jié)構(gòu)看，HCOF是由尺寸均勻的空心微球組成，而這些微球又是由隨機(jī)取向的納米片構(gòu)成，納米片厚度大約為40nm，C、N、B和O原子均勻分布在殼層結(jié)構(gòu)中，比表面積只有16m2/g。將H-COF 直接熱解可以獲得硼、氮共摻雜的中空碳球，H-COF 的形貌在熱解過(guò)程中得到了較好的保持，碳球的尺寸和納米片的厚度有所減少，這主要是由于炭化過(guò)程中的骨架收縮引起的。此外，熱解后的中孔碳球比表面積大大增加，改變熱解溫度可以調(diào)控硼、氮共摻雜碳球的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如硼和氮的鍵合形式。當(dāng)熱解溫度為800℃時(shí)，所得的硼、氮共摻雜中空碳球在硝基苯的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳的催化活性和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)催化性能與B和N的含量沒(méi)有直接關(guān)系，增加B和N的含量并不能提高催化活性。通過(guò)理論計(jì)算證明處于吡啶氮間位的硼原子是主要的催化活性位點(diǎn)。

表1 不同碳材料催化硝基苯的還原制備苯胺

最近，Nguyen 等[22]將金屬有機(jī)框架材料ZIF-8炭化后得到的氮摻雜多孔碳材料與硼酸混合高溫煅燒，制備得到硼、氮共摻雜的三維多孔碳材料。硼原子的引入可以大大提高氮摻雜多孔碳材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而增強(qiáng)碳材料的表面電子傳輸性能。此外，在碳材料中摻雜適當(dāng)含量的硼和氮能夠?yàn)榇呋峁└嗟幕钚晕稽c(diǎn)，這些都有利于降低反應(yīng)的表觀活化能，提高催化活性。從表2可以看出，與未摻雜硼的氮摻雜多孔碳材料（NPC）和煅燒溫度較低的碳材料（B-NPC-800、B-NPC-1000）相比，當(dāng)煅燒溫度為1200℃時(shí)，所得的硼、氮共摻雜三維多孔碳材料（B-NPC-1200）中的氮含量雖然降低很多（1.9%，原子分?jǐn)?shù)），但由于摻雜硼原子與氮之間的協(xié)同作用（硼含量為1.5%），將B-NPC-1200 應(yīng)用于4-硝基苯酚的催化還原反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的表觀活化能（27.0kJ/mol）顯著降低，表現(xiàn)出良好的催化活性，4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94%。

表2 4-硝基苯酚還原反應(yīng)中共摻雜原子的協(xié)同效應(yīng)

Liu 等[23]首先合成了鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物（Mg-Al LDH），經(jīng)過(guò)煅燒可以得到鎂鋁層狀雙氧化物（Mg-Al LDO）。Mg-Al LDO 用于吸附陰離子染料甲基橙（MO），在這一過(guò)程中甲基橙陰離子能夠插入層間，同時(shí)Mg-Al LDO 與水作用可以再轉(zhuǎn)化為層狀雙金屬氫氧化物。這種吸附了MO的鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物再經(jīng)過(guò)炭化和酸洗處理，可以將有毒的染料轉(zhuǎn)化為高附加值的氮、硫共摻雜二維層狀多孔碳材料（NSHC）。其中，甲基橙作為碳源、硫源和氮源，鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物作為模板。從掃描電鏡（SEM）分析發(fā)現(xiàn)，所得NSHC 具有二維的層狀結(jié)構(gòu)，超細(xì)超薄的碳納米片均勻分布在六邊形碳納米片上，這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了NSHC 較高的比表面積，可以達(dá)到1260m2/g，孔徑分布以微孔和介孔為主。以水合肼為還原試劑，將NSHC 應(yīng)用于硝基苯的催化還原時(shí)，這種氮、硫共摻雜的碳材料的催化活性顯著高于只有氮或硫摻雜的碳材料，說(shuō)明在NSHC中摻雜的氮和硫之間存在協(xié)同作用。通過(guò)理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)氮、硫共摻雜有利于降低水合肼在碳材料表面的吸附能，因此賦予NSHC 優(yōu)異的催化活性。此外，NSHC 特殊的二維層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積也有利于催化性能的提高。

3 負(fù)載金屬的摻雜多孔碳材料

在硝基苯的催化還原反應(yīng)中，除了使用水合肼、硼氫化鈉等作為還原試劑，氫氣也可以作為還原試劑使用，其還原能力強(qiáng)，且價(jià)格低廉，反應(yīng)產(chǎn)生的三廢少，原子經(jīng)濟(jì)性好。因此，催化加氫反應(yīng)是硝基苯還原制苯胺的重要方法之一。氫氣的活化通常需要金屬的存在，然而金屬納米顆粒容易團(tuán)聚失活，需要負(fù)載在載體上使用。摻雜多孔碳材料孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，在酸堿條件下穩(wěn)定，將其燃燒除去后可以回收金屬，是一種良好的金屬載體。負(fù)載在摻雜多孔碳材料上的金屬，可以分為貴金屬和廉價(jià)金屬兩種。貴金屬催化活性相對(duì)較好，但是價(jià)格昂貴且選擇性難以控制；廉價(jià)金屬價(jià)格便宜，然而使用過(guò)程中容易失活，導(dǎo)致催化活性降低[24]。通過(guò)調(diào)節(jié)多孔碳材料的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行摻雜改性，能夠提高負(fù)載金屬的穩(wěn)定性和分散的均勻性。因此設(shè)計(jì)合成具有特殊結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的摻雜多孔碳材料，是實(shí)現(xiàn)硝基苯高效高選擇性還原的有效途徑。

3.1 負(fù)載貴金屬的摻雜多孔碳材料

雜原子如氮、磷、硫等，由于原子尺寸、成鍵鍵長(zhǎng)和外層電子與碳不同，將這些雜原子摻雜在多孔碳材料中，能夠起到調(diào)節(jié)電子分布的作用，增強(qiáng)多孔碳材料與金屬之間的相互作用。金屬鈀（Pd）的價(jià)態(tài)多樣，容易活化還原劑和硝基底物，負(fù)載Pd 的摻雜多孔碳材料具有催化活性高、穩(wěn)定性好和回收利用容易等優(yōu)點(diǎn)，是一種常用的催化加氫催化劑。Chen等[25]將含有亞胺基團(tuán)的中空球形的共價(jià)有機(jī)骨架材料浸漬于乙酸鈀溶液中，由于亞胺基團(tuán)和Pd(Ⅱ)之間存在較強(qiáng)的配位作用，Pd(Ⅱ)可以較好地固定在共價(jià)有機(jī)骨架材料上，以此為前體在500℃下退火處理3h，可以得到殼層中嵌入鈀的氮摻雜中空碳球，Pd 納米粒子的平均直徑在6nm 左右，且主要嵌入在孔道中或負(fù)載在氮摻雜中空碳球的表面。提高退火溫度，Pd 納米粒子部分團(tuán)聚，平均直徑增大到19nm，且部分殼層結(jié)構(gòu)受損，不利于催化性能的提高。因此，該研究選用500℃退火處理得到的嵌入鈀的氮摻雜中空碳球[Pd@NHCS(500)]作為催化劑，在乙醇中進(jìn)行硝基苯的催化氫化，發(fā)現(xiàn)在50min 內(nèi)硝基苯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，生成苯胺的選擇性為88%，這主要是由于部分產(chǎn)物苯胺會(huì)與乙醇發(fā)生N-烷基化，生成亞胺、N-乙基苯胺等副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致選擇性降低。此外，研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜碳材料相比，Pd@NHCS(500)的催化活性更高，這主要是由于Pd@NHCS(500)的中空結(jié)構(gòu)和多孔殼層有利于底物接近鈀納米粒子。當(dāng)采用負(fù)載鈀的商業(yè)碳作為催化劑時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)生成苯胺的選擇性只有12%，主要生成了苯胺的N-烷基化產(chǎn)物，這主要是由于商業(yè)碳上缺少作為電子給體的摻雜氮，導(dǎo)致商業(yè)碳上負(fù)載的Pd 上的正電荷更多，吸附了更多的乙醇與苯胺發(fā)生反應(yīng)。總的來(lái)說(shuō)，Pd@NHCS(500)良好的催化活性和選擇性，得益于它特殊的多孔中空球形結(jié)構(gòu)、均勻分布的鈀納米粒子和摻雜氮的共同作用。

Zuo 等[26]以具有海綿結(jié)構(gòu)的廢棄物柚子皮和富氮的三聚氰胺為原料，經(jīng)過(guò)水熱處理和高溫炭化，成功制備得到氮摻雜的多孔碳納米片，通過(guò)改變柚子皮與三聚氰胺的投料比以及炭化溫度可以調(diào)控所得氮摻雜多孔碳納米片的厚度、氮含量和比表面積。當(dāng)炭化溫度為800℃，柚子皮與三聚氰胺的投料比為1∶1 時(shí)，制備得到的氮摻雜多孔碳納米片的比表面積最大為565m2/g，孔體積為0.71cm3/g，可以作為載體負(fù)載金屬Pd，在硝基苯的催化氫化中表現(xiàn)出良好的活性。這可能是由于在此載體上的金屬Pd的尺寸較小（＜2nm）且分布均勻，作為活性位點(diǎn)的Pd(0)的含量較多。此外還與載體上氮的存在形式密切相關(guān)。

含鹵素取代基的硝基苯通過(guò)催化加氫反應(yīng)可以制備得到重要的化工原料——鹵素取代的苯胺化合物。然而，在催化加氫過(guò)程中，鹵素基團(tuán)容易脫落生成副產(chǎn)物。在催化劑金屬負(fù)載型多孔碳材料中引入雜原子，可以有效地抑制脫鹵素的副反應(yīng)發(fā)生。Lu等[27]以活性炭、次磷酸鈉和乙二醇為原料，通過(guò)煅燒處理在活性炭表面形成磷摻雜的炭層，磷的引入有利于金屬Pd 的均勻負(fù)載和尺寸控制。這種金屬Pd 負(fù)載的磷摻雜多孔碳材料是催化對(duì)氯硝基苯制備對(duì)氯苯胺的有效催化劑，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性可以達(dá)到99.9%，這種高選擇性主要是由于催化劑中摻雜的磷可以將電子從碳轉(zhuǎn)移到金屬Pd，使金屬Pd 上的電子云密度增加，吸附的氫物種可以獲得電子形成H-，H-作為親核試劑選擇性地進(jìn)攻硝基基團(tuán)而不會(huì)進(jìn)攻鹵素基團(tuán)，因此反應(yīng)的選擇性優(yōu)異（圖4）。隨后，同一課題組[28]以含硫的有機(jī)高分子為前提，設(shè)計(jì)合成了金屬Pd 負(fù)載的硫摻雜多孔碳材料，這種催化劑在鄰氯硝基苯加氫還原制備鄰氯苯胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，選擇性高達(dá)99.9%以上，催化劑重復(fù)使用6次后仍然可以保持很好的催化活性和選擇性。

金屬鉑（Pt）也是常用的催化加氫催化劑。這主要是由于Pt外層有空的d軌道，能夠吸附和脫附H，因此表現(xiàn)出很高的催化活性。有序介孔碳材料具有比表面積高、孔徑大小均一、孔道結(jié)構(gòu)特殊、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是良好的催化劑載體。Liang等[29]以3-氨基酚為氮源和碳源，嵌段共聚物F127為模板，經(jīng)過(guò)聚合和高溫炭化處理，可以得到含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.58%的氮摻雜有序介孔碳材料。與未摻雜的有序介孔碳材料相比，氮的引入有利于穩(wěn)定金屬Pt 納米顆粒和控制Pt 納米顆粒的生長(zhǎng)，因此將所得的氮摻雜有序介孔碳材料用于金屬Pt 的載體，Pt 納米顆粒的平均直徑可以控制在約（1.0±0.5）nm，且均勻分布在介孔孔道內(nèi)。這種特殊的金屬和載體結(jié)構(gòu)，有利于提高負(fù)載Pt 的氮摻雜有序介孔碳材料（Pt/NOMC）的催化性能。在催化對(duì)氯硝基苯的氫化反應(yīng)時(shí)，能夠達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率和＞99%的選擇性，優(yōu)于商業(yè)購(gòu)買的Pt/C 催化劑，且重復(fù)利用10 次后仍然能夠保持原有的催化性能。該催化劑還能催化一系列鹵素取代在其他位置的底物如鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、對(duì)溴硝基苯的還原，或者帶有其他取代基團(tuán)的如羥基、甲氧基、酯基和醛基等的硝基苯的還原，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都保持良好（表3）。

金屬Pt 也可以活化其他還原試劑，如水合肼等。Shokouhimehr 等[30]將吡咯、氯化鉑和磁性納米粒子Fe3O4混合，其中的吡咯和氯化鉑原位發(fā)生氧化還原反應(yīng)得到高分子納米復(fù)合物，對(duì)其進(jìn)行炭化處理，即可制備得到負(fù)載Pt 納米粒子的氮摻雜多孔碳材料，Pt納米粒子的平均尺寸在3nm左右。當(dāng)采用肼作為還原試劑時(shí)，僅需使用負(fù)載少量Pt 的氮摻雜多孔碳材料作為催化劑，硝基苯還原制備苯胺的產(chǎn)率就可以達(dá)到99%，即使是帶有鹵素Br、Cl和I 的硝基苯也可以順利被還原為對(duì)應(yīng)的取代苯胺，收率在95%以上，證明了這種碳材料優(yōu)異的催化活性和選擇性。此外，由于磁性納米粒子Fe3O4的存在，可以通過(guò)外加磁場(chǎng)很容易地對(duì)催化劑進(jìn)行回收利用。

表3 Pt/NOMC催化帶有不同取代基的硝基苯的氫化反應(yīng)

Zhong 等[31]采用兩種不同的方法制備負(fù)載金屬Ru 的氮摻雜多孔碳材料，第一種方法是先制備含氮的共價(jià)有機(jī)凝膠，利用共價(jià)有機(jī)凝膠特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和豐富的配位基團(tuán)預(yù)先嵌入Ru3+金屬離子，隨后在800℃熱解可以制備得到負(fù)載Ru的氮摻雜多孔碳材料（Ru@NPC-1）。第二種方法是先將預(yù)先制備的含氮共價(jià)有機(jī)凝膠高溫?zé)峤猓儇?fù)載金屬Ru。通過(guò)一系列表征，發(fā)現(xiàn)與第二種方法相比，采用第一種方法負(fù)載的Ru 納米粒子平均直徑更小、分布均勻且不容易團(tuán)聚。此外，第一種方法制備得到的Ru@NPC-1在催化硝基苯的還原反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出與商業(yè)購(gòu)買的Ru@C 相當(dāng)?shù)拇呋钚浴８匾氖牵琑u@NPC-1的穩(wěn)定性大大優(yōu)于Ru@C和第二種方法制備的負(fù)載Ru 的氮摻雜多孔碳材料，重復(fù)使用8次后仍然能夠保持良好的催化性能。這主要是由于在熱解之前Ru3+金屬離子已經(jīng)預(yù)先均勻分布在共價(jià)有機(jī)凝膠特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，在熱解過(guò)程中共價(jià)有機(jī)凝膠骨架的存在還可以抑制Ru 的燒結(jié)，因此可以得到負(fù)載超細(xì)Ru納米粒子的氮摻雜多孔碳材料，這種超細(xì)Ru 納米粒子可以牢牢地固定在載體上，有利于催化劑的重復(fù)使用。

Bide 等[32]合成了具有板狀結(jié)構(gòu)的聚-(2-氨基噻唑)（P2AT），并以此為碳源、氮源和硫源，通過(guò)水熱炭化以及冷凍干燥制備得到氮、硫共摻雜的多孔碳材料（圖5）。這種碳材料的比表面積為334.3m2/g，主要以大孔和介孔為主，并且氮和硫的含量很高，其中N 和C的比例可以達(dá)到1∶4，S和C 的比例可以達(dá)到1∶13，這主要是由于制備時(shí)選用了特殊的前體和較低溫度的水熱處理。由于氮和硫與Au 之間的相互作用較強(qiáng)，因此，進(jìn)一步利用原位還原法，成功負(fù)載超細(xì)Au 納米粒子在提前制備的氮、硫共摻雜多孔碳材料上，并應(yīng)用于一系列硝基苯的催化還原反應(yīng)，室溫下反應(yīng)收率可以達(dá)到92%以上。

圖5 氮、硫共摻雜多孔碳材料的合成

3.2 負(fù)載廉價(jià)金屬的摻雜多孔碳材料

與貴金屬相比，廉價(jià)金屬來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，用廉價(jià)金屬替代貴金屬作為催化劑，對(duì)降低硝基苯催化還原反應(yīng)的生產(chǎn)成本具有重要意義。通過(guò)設(shè)計(jì)合成具有合適孔道結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的摻雜多孔碳材料，廉價(jià)金屬如鈷（Co）、鐵（Fe）、鎳（Ni）及其氧化物等也能夠均勻且穩(wěn)定地負(fù)載在摻雜多孔碳材料上，用于催化硝基苯的還原。

Co 納米粒子在空氣中不穩(wěn)定，容易團(tuán)聚和發(fā)生氧化。為了提高Co 納米粒子的穩(wěn)定性，Westerhaus 等[33]采用直接炭化鈷-胺配合物的方法制備得到嵌入Co 納米粒子的氮摻雜碳材料，這種催化劑在不同類型的硝基苯的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。在這一開創(chuàng)性工作之后，涌現(xiàn)出了許多基于摻雜碳材料的含Co 催化劑。Hu 等[34]通過(guò)熱解含Co 的金屬有機(jī)框架材料ZIF-9 制備得到負(fù)載Co納米粒子的氮摻雜多孔碳材料（Co@CN）。熱解溫度高于500℃時(shí)，Co 納米粒子和炭開始形成，當(dāng)熱解溫度升高到800℃，所得碳材料Co@CN-800上Co 納米粒子含量可以達(dá)到48%，Co 納米粒子的平均尺寸為34.67nm。此外在高溫?zé)峤庾饔孟拢珻o@CN-800 中石墨型氮的含量占到總氮含量的66.3%，比表面積為280.1m2/g，含有較多介孔。高含量的Co 納米粒子、多孔結(jié)構(gòu)以及氮的摻雜賦予Co@CN-800良好的催化性能。因此，當(dāng)Co@CN-800用于催化硝基苯的加氫氫化時(shí)，反應(yīng)條件較溫和，在2.0MPa 的H2壓力下，70℃水介質(zhì)中反應(yīng)2h，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到100%，生成苯胺的選擇性接近100%。該研究還將Co@CN-800與負(fù)載其他廉價(jià)金屬的氮摻雜多孔碳材料如Fe@CN-800、Ni@CN-800、Cu@CN-800的催化性能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)在同樣條件下其他廉價(jià)金屬催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都很低，進(jìn)一步證明了金屬Co獨(dú)特的催化活性。

Sun 等[35]以Zn/Co 雙金屬的沸石咪唑骨架材料BIMZIF（Co，Zn）為前體，正硅酸甲酯原位生成的SiO2為模板劑，采用模板法和高溫?zé)峤庀嘟Y(jié)合的方法制備得到鈷呈單原子分散的氮摻雜介孔碳材料，比表面積可達(dá)1230m2/g，孔體積為1.54cm3/g，在催化帶不同取代基的硝基苯的氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的選擇性。通過(guò)表征，他們發(fā)現(xiàn)在所制備的碳材料上Co沒(méi)有形成Co納米粒子，而是以單原子分散的Co—Nx形式存在，這些Co—Nx被認(rèn)為是催化硝基苯選擇性氫化的活性位點(diǎn)。Co 之所以能夠以Co—Nx的形式穩(wěn)定存在，主要是由于前體BIMZIF（Co，Zn）中大量的Zn和N以及原位生成的SiO2的存在將Co 原子有效地分隔開來(lái)，阻止其團(tuán)聚成納米顆粒。

Song等[36]以生物質(zhì)竹筍為碳源和氮源，通過(guò)水熱炭化和高溫?zé)峤馓幚恚蓪o 的納米復(fù)合物負(fù)載在氮摻雜的多級(jí)孔碳材料上，其中Co 是以金屬Co、CoO 和Co3O4的混合物形式存在，改變高溫?zé)峤獾臏囟瓤梢愿淖內(nèi)叩恼急取Ｗ鳛檩d體的氮摻雜多級(jí)孔碳材料中存在大孔、中孔和微孔，有利于快速傳質(zhì)和提供足夠的催化活性位點(diǎn)。當(dāng)采用熱解溫度為800℃制備得到的負(fù)載Co的氮摻雜多級(jí)孔碳材料（CoOx@NC-800）作為催化劑時(shí)，可以催化25種帶有不同取代基的芳香族硝基化合物的加氫氫化，如帶有吸電子取代基的、帶有給電子取代基的、帶有不飽和基團(tuán)的、帶有鹵素基團(tuán)的、帶有雜化的芳香族硝基化合物等，均能以優(yōu)秀的轉(zhuǎn)化率和良好的選擇性得到對(duì)應(yīng)的目標(biāo)還原產(chǎn)物。反應(yīng)可能的機(jī)理是：首先催化劑上的Co 和N 通過(guò)協(xié)同作用活化氫氣分子，形成活性氫物種，再進(jìn)一步選擇性活化硝基基團(tuán)，使硝基基團(tuán)還原為氨基，再生出催化劑（圖6）。

圖6 CoOx@NC-800催化不同類型硝基苯的氫化及其可能的機(jī)理［36］

鐵（Fe）作為常見的一種廉價(jià)金屬，在地殼中的含量豐富，價(jià)格便宜，研究負(fù)載鐵的摻雜多孔碳材料的催化性能，有利于推動(dòng)硝基苯催化還原反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展。Cui 等[37]通過(guò)一步直接熱解聚丙烯腈、三聚氰胺和FeCl3·6H2O 的混合物，制備得到負(fù)載γ-Fe2O3的氮摻雜多孔碳材料，在炭化過(guò)程中，三聚氰胺不僅起到提供氮的作用，同時(shí)還對(duì)材料多孔結(jié)構(gòu)的形成起到重要作用，當(dāng)熱解溫度未達(dá)到三聚氰胺的分解溫度或三聚氰胺添加量減少時(shí)，都會(huì)影響到多孔結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致裸露的活性位點(diǎn)γ-Fe2O3減少，進(jìn)而影響到催化活性。通過(guò)條件的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)這種碳材料在催化不同類型硝基苯的還原反應(yīng)時(shí)均表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）可以達(dá)到311.83h-1。為了提高鹵素取代的硝基苯的還原反應(yīng)的選擇性，其同一課題組[38]通過(guò)高溫炭化含鐵的有機(jī)凝膠制備得到負(fù)載γ-Fe2O3的介孔碳材料（γ-Fe2O3/MC），當(dāng)炭化溫度為500℃時(shí)，γ-Fe2O3的尺寸較小且均勻分布在碳骨架中。因此在此條件下制備的催化劑在鹵素取代的硝基苯的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的選擇性（＞96.6%）。此外，γ-Fe2O3/MC重復(fù)使用5次后仍然保持很好的催化活性，且由于γ-Fe2O3的存在，γ-Fe2O3/MC 還具有磁性，當(dāng)進(jìn)行回收利用時(shí)可以利用外加磁場(chǎng)將催化劑從反應(yīng)體系中快速分離出來(lái)。反應(yīng)可能的機(jī)理是：首先Fe3+被水合肼還原為Fe2+，水合肼釋放出氮?dú)夂虷+。隨后，F(xiàn)e2+提供電子給含鹵素的硝基苯生成相應(yīng)的亞硝基苯，同時(shí)Fe2+自身被氧化為Fe3+。然后，含鹵素的亞硝基苯再被還原為含鹵素的苯基羥胺，含鹵素的苯基羥胺繼續(xù)還原得到目標(biāo)產(chǎn)物——鹵素取代的苯胺（圖7）。

Wang 等[39]在氨氣氛圍下，采用不同的溫度熱解α-纖維素和三氯化鐵的混合粉末，制備得到一系列負(fù)載鐵的氮摻雜多孔碳材料（Fe-N-C）。熱解溫度對(duì)形貌、孔道結(jié)構(gòu)和各元素含量有重要影響。當(dāng)熱解溫度從500℃升高到800℃時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)700℃制得的Fe-N-C-700 的比表面積最大，呈現(xiàn)卷曲層狀的微觀結(jié)構(gòu)，負(fù)載鐵顆粒的平均尺寸為9.1nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到17.25%。通過(guò)X 射線衍射（XRD）分析，發(fā)現(xiàn)熱解溫度會(huì)影響催化劑的組成，熱解溫度為600℃的Fe-N-C-600 中鐵物種主要以Fe2N 的形式存在，熱解溫度更高的Fe-N-C-700 和Fe-N-C-800 中的鐵物種主要是以Fe3C 的形式存在，不同的催化劑組成直接影響了催化硝基苯加氫氫化的性能。在5MPa的氫氣壓力下，120℃反應(yīng)12h，F(xiàn)e-N-C-700和Fe-N-C-800催化硝基苯氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率遠(yuǎn)高于采用Fe-N-C-600作為催化劑的體系，證明改變鐵物種的存在形式能夠顯著地提高催化活性。此外，隨著熱解溫度的升高，石墨型氮的含量也逐漸增加，同樣有利于提高催化性能。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究進(jìn)一步證明了Fe-NC-700 良好的催化活性，使用Fe-N-C-700 作為催化劑能夠有效地降低硝基苯催化加氫反應(yīng)的表觀活化能。

雷尼鎳是一種廣泛使用的加氫催化劑，但是不容易保存，長(zhǎng)期存放容易失活，無(wú)法重復(fù)利用。近年來(lái)，負(fù)載廉價(jià)金屬鎳（Ni）的催化劑的設(shè)計(jì)合成得到了科研工作者的關(guān)注。Yang等[40]通過(guò)高溫?zé)峤饴然嚭?,10-菲咯啉的配合物，并以多孔氧化鎂為模板，成功制備得到Ni 呈單原子分散的氮摻雜多孔碳材料（Ni-N-C），改變熱解溫度可以調(diào)節(jié)Ni和N的配位數(shù)，隨著熱解溫度的升高配位數(shù)逐漸減少，這主要是由于溫度升高會(huì)導(dǎo)致Ni—N 鍵的斷裂。當(dāng)熱解溫度為700℃時(shí)，制備得到的Ni-N-C-700的比表面積為810m2/g，Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%，Ni 與N 的配位以Ni-N3為主。將Ni-N-C-700 用于催化對(duì)氯硝基苯的氫化反應(yīng)時(shí)，與Ni 納米粒子負(fù)載的氮摻雜多孔碳材料、其他熱解溫度制備的Ni-N-C和氮摻雜多孔碳材料相比，Ni-N-C-700的催化活性最好，說(shuō)明通過(guò)與氮/碳結(jié)合固定在氮摻雜多孔碳上的單原子分散的Ni 是該反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并且Ni-N3的活性最好，這也通過(guò)DFT計(jì)算得到了進(jìn)一步證明。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

苯胺是重要的有機(jī)原料和精細(xì)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、材料和化工等領(lǐng)域。硝基苯還原是制備一系列含有不同取代基的苯胺類化合物的直接方法。設(shè)計(jì)合成高效高選擇性的硝基苯還原催化劑，對(duì)苯胺及其衍生物的工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。多孔碳材料的原料來(lái)源廣泛，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、制備方法簡(jiǎn)單、回收利用容易的特點(diǎn)，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而多孔碳材料自身缺乏活性位點(diǎn)，通過(guò)摻雜改性和負(fù)載金屬可以顯著地提高多孔碳材料的催化性能。在多孔碳材料中摻入雜原子如氮、硫、硼等，以及在摻雜的多孔碳材料上負(fù)載鈀、鉑、鈷、鎳等金屬，可以得到氮摻雜型多孔碳材料、共摻雜型多孔碳材料、負(fù)載貴金屬的摻雜多孔碳材料和負(fù)載廉價(jià)金屬的摻雜多孔碳材料這4種類型的摻雜多孔碳材料。摻雜多孔碳材料具有孔隙發(fā)達(dá)、穩(wěn)定性好、理化性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，可作為硝基苯催化還原的有效催化劑，近年來(lái)已有許多科研工作者開展了相關(guān)的研究工作。然而，將摻雜多孔碳材料用于催化硝基苯還原為苯胺，還有許多問(wèn)題需要解決。首先，目前許多摻雜多孔碳材料的制備需要復(fù)雜的前體和模板劑，過(guò)程繁瑣，原料成本高，炭得率較低；其次，對(duì)于帶有鹵素或其他不飽和基團(tuán)和易還原基團(tuán)的硝基苯反應(yīng)物，如何在催化硝基還原的同時(shí)避免這些敏感基團(tuán)的還原也是需要解決的問(wèn)題；此外，負(fù)載廉價(jià)金屬的摻雜多孔碳材料可以重復(fù)利用的次數(shù)較少，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，金屬含量容易減少，導(dǎo)致催化活性降低，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，繼續(xù)開發(fā)摻雜多孔碳材料的綠色簡(jiǎn)便合成方法，如以來(lái)源廣泛的含雜原子的生物質(zhì)為前體降低制備成本，提高催化活性及選擇性是今后氮摻雜多孔碳材料、共摻雜多孔碳材料的發(fā)展方向之一。此外，貴金屬的稀缺性和高成本限制了負(fù)載貴金屬的摻雜多孔碳材料的廣泛使用。將負(fù)載貴金屬催化劑的金屬尺寸減小到亞納米級(jí)甚至單原子級(jí)，提高貴金屬的利用率；在不犧牲催化性能的前提下，用少量的廉價(jià)金屬代替部分貴金屬實(shí)現(xiàn)二元雙金屬負(fù)載；減少貴金屬負(fù)載量，提高催化活性，是未來(lái)負(fù)載貴金屬的摻雜多孔碳材料的主要發(fā)展方向。除此以外，通過(guò)調(diào)變摻雜多孔碳材料的理化性質(zhì)提高其催化硝基苯還原的反應(yīng)速率、反應(yīng)選擇性和底物適用范圍，深入考察摻雜多孔碳材料孔道結(jié)構(gòu)、摻雜原子、金屬存在形式等與催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性高、選擇性好的負(fù)載廉價(jià)金屬的摻雜多孔碳材料，是降低硝基苯催化還原反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)成本的重要發(fā)展方向。總之，隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展和科技創(chuàng)新，摻雜多孔碳材料催化硝基苯還原必將涌現(xiàn)出更多的研究成果，為這類催化劑的工業(yè)化應(yīng)用提供科學(xué)方法。