制藥行業(yè)有機(jī)廢氣催化燃燒研究進(jìn)展

孟憲政，莊瑞杰，于慶君，2，唐曉龍，2，易紅宏，2，馮勇超，隗晶慧，陳超祺

（1 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2 工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

制藥工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，也是發(fā)展最快的行業(yè)之一，其快速發(fā)展帶來了生活上的便利，引起的環(huán)境問題也日益突出。揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）是制藥行業(yè)主要污染物，存在排放總量大、排放環(huán)節(jié)復(fù)雜、治理成本高等問題[1]。我國(guó)“十三五規(guī)劃綱要”中明確指出：“在重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)推進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物排放總量控制，全國(guó)排放總量下降10%以上”。2019年，我國(guó)《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的制定完善了制藥行業(yè)廢氣排污規(guī)定，對(duì)非甲烷總烴、總揮發(fā)性有機(jī)物、苯系物以及某些危害大的特征污染物（如苯、甲醛等）規(guī)定了明確的排放限值，加強(qiáng)了制藥企業(yè)在工藝尾氣排放治理方面的重視。研究制藥行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的去除對(duì)人類健康、環(huán)境保護(hù)以及國(guó)家政策的響應(yīng)均有重要意義。

1 制藥行業(yè)有機(jī)廢氣

1.1 排放特征

根據(jù)環(huán)保部在制定制藥企業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的分類，制藥企業(yè)可分為發(fā)酵類、化學(xué)合成類、中藥類、提取類、生物工程類和混裝制劑類6 大類，其中發(fā)酵類和化學(xué)合成類制藥是制藥行業(yè)VOCs 的主要排放來源[1]，而發(fā)酵類制藥是制藥行業(yè)中揮發(fā)性有機(jī)污染物排放濃度最大、污染物最復(fù)雜的一類[2]，化學(xué)合成類制藥中的廢氣臭氧產(chǎn)生潛力較大[3]。

制藥行業(yè)有機(jī)廢氣主要來源于制藥過程中作為溶媒使用時(shí)而揮發(fā)的過程，由于制藥生產(chǎn)過程長(zhǎng)、工序流程繁簡(jiǎn)不一，使得排放的有機(jī)廢氣種類多樣，常見的有丙酮、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯等[1-11]，常見醫(yī)用藥品的特征污染物如表1 所示。除此之外，制藥行業(yè)排放VOCs 還有著污染物排放量大、排放不穩(wěn)定且多為無組織排放等特點(diǎn)[8,12-13]。

1.2 治理方法

在確定產(chǎn)物環(huán)節(jié)與污染物種類基礎(chǔ)上，結(jié)合各種處理工藝的特點(diǎn)，才能科學(xué)、準(zhǔn)確地確定制藥行業(yè)VOCs 處理工藝，達(dá)到理想凈化效果。目前典型的VOCs 凈化方法有冷凝法、吸附法、生物法、燃燒法等[14]。當(dāng)各處理手段用于制藥行業(yè)廢氣凈化時(shí)具體如下。

（1）冷凝法 在藥物生產(chǎn)過程中會(huì)使用大量有機(jī)溶劑，其中有一部分會(huì)揮發(fā)至氣相。所以在VOCs 治理之前對(duì)其進(jìn)行冷凝回收處理，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。冷凝法用于制藥廢氣回收時(shí)，一般采用二級(jí)冷凝進(jìn)行回收，一級(jí)冷凝維持在10℃左右，防止尾氣水蒸氣凝固，二級(jí)冷凝在-15℃左右[15-16]。冷凝作為廢氣的預(yù)處理工藝，排放的尾氣往往不能達(dá)標(biāo)，需與其他相關(guān)處理工藝串聯(lián)使用。

（2）吸附法 多用于高風(fēng)量低濃度有機(jī)氣體處理。污染物被吸附至多孔材料表面或內(nèi)部孔隙中得到濃縮，再對(duì)吸附劑進(jìn)行再生處理，將污染物脫除以進(jìn)行下一步的回收或燃燒處置。制藥行業(yè)VOCs吸附中，常用的吸附劑有活性炭與分子篩。當(dāng)廢氣的相對(duì)濕度大于50%時(shí)，碳吸附性能將會(huì)受到限制，而分子篩在這方面具有一定耐受性[17]。所以在實(shí)際進(jìn)行吸附處理時(shí)，應(yīng)充分考慮吸附劑的機(jī)械性能、選擇性、再生性等。

表1 發(fā)酵類與化學(xué)合成類制藥特征污染物

（3）生物法 具有處理成本低、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，其在污水處理領(lǐng)域得到了廣泛研究與應(yīng)用。應(yīng)用在廢氣治理時(shí)，根據(jù)微生物生活習(xí)性，首先要求VOCs 由氣相轉(zhuǎn)移至液相，其次應(yīng)具有穩(wěn)定的生存條件，因此比較適用于VOCs 濃度低、氣量大且排放穩(wěn)定的場(chǎng)合，其在發(fā)酵尾氣除臭中具有較高利用價(jià)值[18]。生物法應(yīng)用在制藥領(lǐng)域廢氣治理相對(duì)較少，仍需要進(jìn)一步研究與開發(fā)。

（4）燃燒法 在制藥工業(yè)中，對(duì)已經(jīng)沒有利用價(jià)值的廢氣可通過燃燒進(jìn)行最終處置。目前對(duì)于制藥廢氣中的燃燒，常見的設(shè)備是蓄熱式焚燒爐（RTO），其具有裝有陶瓷材料的蓄熱室（通常為2個(gè)或3 個(gè)），可儲(chǔ)存并傳遞燃燒過程中的熱量，能夠?qū)崿F(xiàn)高于95%的熱回收率，其有機(jī)物處理效率在95%以上。當(dāng)與催化燃燒結(jié)合時(shí)可構(gòu)成蓄熱式催化燃燒系統(tǒng)（RTO），可以進(jìn)一步減少能源消耗，對(duì)有機(jī)廢氣的處理效率可達(dá)90%～99%[18]。使用過程中，效率高且運(yùn)行穩(wěn)定，后期投入的工作較少。

在制藥過程中生產(chǎn)工序不單一，VOCs 排放節(jié)點(diǎn)較多，揮發(fā)性有機(jī)物成分復(fù)雜，廢氣末端治理對(duì)凈化系統(tǒng)要求高，上述單一的治理技術(shù)難以達(dá)到凈化的要求[9,13,19]。制藥行業(yè)VOCs 目前沒有統(tǒng)一的治理方法，通常是針對(duì)不同生產(chǎn)階段污染物的特征選擇不同的凈化技術(shù)[2,13]。如發(fā)酵制藥過程中的發(fā)酵尾氣，其排放量大且可回收VOCs含量低，一般不對(duì)其進(jìn)行回收[2]，已有相關(guān)企業(yè)采用“轉(zhuǎn)輪濃縮+催化燃燒”[20]、“泡沫噴淋洗滌+活性炭吸附”[13]或“臭氧-UV-噴淋”[2]進(jìn)行治理；對(duì)于藥品提取過程中釋放的濃度較高的廢氣，可以考慮采用“冷凝+活性炭吸附”[15]或“濕法吸收+活性炭吸附”工藝等進(jìn)行回收；對(duì)于醇類、酮類等水溶性VOCs含量高的制藥廢氣，可運(yùn)用生物技術(shù)如生物滴濾法、生物過濾法[7,21-22]進(jìn)行凈化。

我國(guó)《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的制定，將使得某些制藥企業(yè)不得不改進(jìn)原有的廢氣治理路線以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在眾多VOCs 凈化技術(shù)中，催化燃燒因具有起燃溫度低、處理效率高、能耗低以及可以將污染物徹底轉(zhuǎn)化為無毒無害物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的治理方法[23]；且應(yīng)用靈活，是一種可以與其他處理技術(shù)串聯(lián)應(yīng)用的合適選擇。對(duì)于制藥行業(yè)有機(jī)廢氣治理技術(shù)而言，深入研究催化燃燒技術(shù)將會(huì)有效推動(dòng)制藥有機(jī)廢氣治理領(lǐng)域的發(fā)展。

2 催化燃燒在制藥行業(yè)有機(jī)廢氣凈化中的研究進(jìn)展

催化燃燒中的催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑具有較好的低溫催化性能，但易燒結(jié)，導(dǎo)致失活且價(jià)格昂貴、資源短缺。非貴金屬催化劑一般是指過渡金屬氧化物催化劑，有單一金屬氧化物催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑，如尖晶石型催化劑、鈣鈦礦型催化劑，其與貴金屬催化劑相比具有穩(wěn)定性高、來源廣泛、造價(jià)較低等特點(diǎn)，同時(shí)也具有良好的催化性能。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑是低溫催化燃燒技術(shù)中最常用、研究最廣泛的催化劑，因其較強(qiáng)的低溫催化性能、較低的起燃溫度而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。貴金屬通常負(fù)載至載體，構(gòu)成負(fù)載型催化劑。主活性部分是催化劑中起主要活性的物質(zhì)，可以含有一種元素也可以含有多種貴金屬元素。載體作為催化劑的骨架，主要為催化劑提供較大的比表面積，起到分散活性組分和保證催化劑穩(wěn)定性的作用，此外還可以與活性組分結(jié)合產(chǎn)生相互作用，增強(qiáng)催化性能。常見的載體主要有金屬氧化物和分子篩材料。表2列出了近年用于典型制藥有機(jī)廢氣催化燃燒的貴金屬催化劑研究成果。

2.1.1 金屬氧化物載體

二氧化鈦和氧化鋁具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高且成本低等優(yōu)點(diǎn)，是許多研究領(lǐng)域常用的輔助材料[26]，常用作貴金屬催化劑的載體。稀土金屬鈰的氧化物也常被用來作為催化劑載體，由于CeO2中Ce3+與Ce4+之間相互轉(zhuǎn)換，具有較強(qiáng)的氧儲(chǔ)存與釋放能力，在催化燃燒領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

金屬氧化物載體的種類、形貌結(jié)構(gòu)及其與貴金屬活性組分的結(jié)合方式均會(huì)影響催化性能。Cao等[27]以TiO2為載體負(fù)載不同的貴金屬Pt、Pd、Ru，研究其對(duì)二氯甲烷的催化性能。研究結(jié)果表明，催化劑在低溫區(qū)對(duì)二氯甲烷的催化活性排列順序?yàn)椋篜d/TiO2＞Pt/TiO2＞Ru/TiO2。Pd/TiO2展現(xiàn)出較好的初始催化效果，但隨著時(shí)間推移，對(duì)CO2的選擇性下降；Pt/TiO2隨著溫度的升高，對(duì)二氯甲烷的轉(zhuǎn)化率與CO2選擇性下降更加明顯；Ru/TiO2則表現(xiàn)出了較強(qiáng)的催化穩(wěn)定性。分析得知，Pd/TiO2、Pt/TiO2在催化過程中出現(xiàn)了炭沉積與積氯現(xiàn)象，改變了貴金屬的價(jià)態(tài)分布，使得高價(jià)態(tài)的Pd4+、Pt4+增多，起催化作用的低價(jià)態(tài)Pd、Pt 減少；而Ru/TiO2催化劑中，RuO2可以有效去除副產(chǎn)物氯，此外，Ru/TiO2孔徑較大，有利于氧化過程中副產(chǎn)物的解吸，抑制了催化劑的失活。單一貴金屬催化劑雖已表現(xiàn)出了較高活性，但當(dāng)貴金屬相互結(jié)合構(gòu)成雙金屬催化劑時(shí)還會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)協(xié)同作用，可明顯提高催化性能。Lee等[28]以CeO2為載體制備的Au-Pd/CeO2雙金屬催化劑對(duì)甲苯的催化性能顯著高于單一貴金屬催化劑，原因是Au的加入使得Pd0的比例增加，從而提高了催化性能。

表2 近年用于典型制藥有機(jī)廢氣催化燃燒的貴金屬催化劑催化性能

由于載體本身特有的物理化學(xué)性質(zhì)，當(dāng)不同載體負(fù)載貴金屬時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不同程度的相互作用，從而表現(xiàn)出不同的催化性能。Assal 等[29]研究了貴金屬Pt 負(fù)載至不同的金屬氧化物（α-Al2O3、TiO2、CeO2）上對(duì)二氯甲烷的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt/Al2O3的催化活性最高，這可能是由于其Lewis酸和Br?nsted 酸性位點(diǎn)都比較多，有助于中間產(chǎn)物CH2O 與CH3Cl 的生成；Pt/CeO2的選擇性較好，原因可能是由于CeO2載體本身具有的強(qiáng)還原性和良好的氧活化能力。通過改變載體的形貌結(jié)構(gòu)可以調(diào)控催化劑比表面積、暴露晶面等，從而影響催化劑活性位點(diǎn)的暴露、低溫還原性及氧遷移速率[30]。Qin 等[31]采用浸漬法將Ag 負(fù)載至不同形貌的CeO2[CeO2納米立方體（CeO2-c）、CeO2納米棒（CeO2-r）、CeO2納米正八面體（CeO2-o)]上對(duì)乙酸乙酯進(jìn)行催化氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ag/CeO2-c 具有較高的催化性能，由于形態(tài)效應(yīng)導(dǎo)致其較高的Ag0含量、較大的Ce3+/Ce4+值、較多的表面吸附氧等是其催化性能優(yōu)越的原因。值得一提的是，催化效果表現(xiàn)最好的金屬氧化物不一定就是負(fù)載型貴金屬催化劑的合適載體。Qin等[31]不僅觀察了負(fù)載型催化劑的催化性能，還分析了沒有負(fù)載的催化劑的物化性質(zhì)。在CeO2-c、CeO2-r、CeO2-o中，CeO2-r催化效果最好，而負(fù)載了Ag后，Ag/CeO2-c催化效果最好，這主要?dú)w因于載體與活性組分產(chǎn)生了不同程度的相互作用。

雖然負(fù)載型貴金屬催化劑催化性能已經(jīng)具有較強(qiáng)的低溫催化性能，但對(duì)于制藥行業(yè)有機(jī)廢氣成分復(fù)雜、排放量大的特點(diǎn)，也可以通過對(duì)載體或活性組分進(jìn)行改性進(jìn)一步提升催化性能。Chen 等[32]以CeO2-Al2O3混合金屬氧化物為載體負(fù)載貴金屬Pt，研究了其對(duì)二氯甲烷的催化氧化性能。研究結(jié)果表明，Ce 的加入使得催化劑表面酸性降低，但由于CeO2良好的氧儲(chǔ)存與釋放能力，貴金屬與CeO2之間形成的Ce-Pt-O固溶體使得材料還原性增強(qiáng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其對(duì)二氯甲烷50%轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度T50為312℃。葛云麗[33]以Pd為活性組分，以Mn為助劑制備了Pd-Mn/TiO2催化劑，并研究了其對(duì)丙酮的催化氧化性能。研究結(jié)果顯示，Pd-Mn/TiO2催化劑催化活性相比于單一活性組分的Pd/TiO2催化劑有了明顯提升，Pd0.01Mn0.2/TiO2具有最優(yōu)的催化性能，其T50和T90分別為210℃和236℃。這是因?yàn)镻d0.01Mn0.2/TiO2中高價(jià)態(tài)Mn 的含量高，同時(shí)催化劑中Pd0含量為75.5%，二者產(chǎn)生了電子轉(zhuǎn)移，使得催化劑吸附氧含量上升，由此具有較好的催化性能。以上表明，當(dāng)合適的金屬助劑添加至催化劑中時(shí)，會(huì)改變催化劑的離子價(jià)態(tài)，增加貴金屬分散度，進(jìn)而增強(qiáng)催化性能。

2.1.2 分子篩載體

分子篩是人工合成的沸石，由硅氧四面體和鋁氧四面體通過氧橋連而成，具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)且富有較多酸性位以及較高的熱和水熱穩(wěn)定性，是負(fù)載型催化劑的優(yōu)良載體[34]。制藥行業(yè)中，分子篩常被用來對(duì)有機(jī)物進(jìn)行吸附濃縮，但要達(dá)到深度凈化的目的，還需使分子篩發(fā)揮其在催化燃燒中的作用。

不同分子篩之間孔道結(jié)構(gòu)、孔隙率與表面酸性各有差別，其如何影響負(fù)載型貴金屬催化劑性能引起了不少科研工作者的興趣。對(duì)于貴金屬催化劑分子篩載體的研究，主要在不同載體催化活性的對(duì)比及優(yōu)化分子篩孔徑上。He等[35]將貴金屬Pd負(fù)載至不同的分子篩（Beta、ZSM-5、SBA-15、MCM-41等）上研究對(duì)苯、甲苯、乙酸乙酯的催化性能，結(jié)果表明，Pd/Beta雖表現(xiàn)出了較強(qiáng)催化性能，但不具有持續(xù)穩(wěn)定性，Pd/ZSM-5與Pd/SBA-15催化性能次之，在72h 內(nèi)具有持續(xù)的催化穩(wěn)定性。分析得知，Pd/Beta催化活性高的原因在于其具有較強(qiáng)較多的酸性位點(diǎn)，有利于活性位的分散與CO2的解吸，但酸性強(qiáng)度促進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物的催化氧化的同時(shí)，也容易使得焦炭沉積而失活；而Pd/ZSM-5與Pd/SBA-15平衡了酸度強(qiáng)度，并且具有適宜孔隙率，所以具有持續(xù)穩(wěn)定性；其中Pd/SBA-15與Pd/MCM-41是具有介孔結(jié)構(gòu)的催化劑，較大的比表面積和孔徑有利于Pd 的分散，但Pd/MCM-41 在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)出了較差的水熱穩(wěn)定性，出現(xiàn)了孔隙坍塌的現(xiàn)象。對(duì)于微孔分子篩催化劑而言，酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度和數(shù)量可能是其催化氧化VOCs 的重要因素；對(duì)于介孔催化劑而言，其結(jié)構(gòu)性能是最重要的影響因素。Jab?ońska等[36]將貴金屬Pd分別負(fù)載至氧化鋁、分子篩HY、分子篩NaY 上用于甲醇催化。以分子篩為載體的催化劑活性高于以氧化鋁為載體的催化劑，沉積在酸性載體上的Pd粒子比沉積在中性載體或堿性載體上的Pd粒子更容易被氧化，親電性的酸性載體可導(dǎo)致Pd原子缺電子，Pd0到Pd2+的氧化可增強(qiáng)催化反應(yīng)。與Pd/NaY相比，質(zhì)子化分子篩負(fù)載的貴金屬催化劑Pd/HY具有較大的比表面積，較多的酸性位點(diǎn)，從而具有更加優(yōu)異的催化性能。較大的比表面積使得酸性位點(diǎn)暴露較多，Br?nsted 酸不僅可以增加貴金屬的分散度，還可作為化學(xué)吸附底物（甲醇、甲醛）的額外儲(chǔ)存庫。

分子篩孔徑的大小對(duì)催化劑催化活性具有顯著影響，介孔分子篩有利于貴金屬的分散，降低底物傳質(zhì)阻力，有不少研究人員探究了其與VOCs 凈化的關(guān)系。Zhang 等[37]采用簡(jiǎn)單的酸堿處理成功地制備了分級(jí)有序多孔絲光沸石（HPMOR）分子篩，并負(fù)載Pt 用于甲苯催化燃燒。相比于常規(guī)MOR，HPMOR 具有大量有序的介孔，因此表現(xiàn)出較高的甲苯儲(chǔ)存容量，同時(shí)，介孔有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，提高反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的接觸。此外，分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)還可以有效地改善鉑的分散性，進(jìn)一步改善催化活性。以上眾多因素使得Pt/HPMOR的催化活性明顯高于傳統(tǒng)Pt/MOR。Yang 等[38]采用溶膠凝膠法，通過改變凝膠老化時(shí)間，成功地制備了介孔ZSM-5。介孔的出現(xiàn)使得其作為載體能夠有效分散Pt物種，同時(shí)增強(qiáng)了分子擴(kuò)散性能，因此表現(xiàn)出對(duì)甲苯優(yōu)異的催化氧化性能。Chen 等[39]分別以介孔Beta 和傳統(tǒng)Beta 為載體制備了負(fù)載型Pt 催化劑來催化甲苯，亦得到類似結(jié)論，即介孔的存在能夠有效增強(qiáng)傳質(zhì)作用與Pt粒子的分散。

綜上所述，當(dāng)分子篩應(yīng)用于制藥行業(yè)VOCs 的凈化時(shí)，應(yīng)充分考慮分子篩孔徑大小、酸性強(qiáng)度對(duì)催化性能的影響。傳統(tǒng)分子篩中相對(duì)較小的微孔對(duì)催化反應(yīng)的傳質(zhì)影響較大，容易使催化劑結(jié)焦失活，介孔結(jié)構(gòu)的引入可以有效增加傳質(zhì)；除此之外，貴金屬分散度也會(huì)隨著介孔的出現(xiàn)而增加，進(jìn)而提高活性位的可接近性。分子篩的酸性質(zhì)直接影響到催化性能，酸性位點(diǎn)不僅有利于貴金屬活性組分的分散，還可作為污染物吸附位點(diǎn)，且在電子傳遞過程中亦會(huì)促進(jìn)催化劑表面氧化還原反應(yīng)進(jìn)行。

2.2 非貴金屬氧化物催化劑

貴金屬催化劑雖然低溫催化效果顯著，但由于其具有價(jià)格昂貴且易失活的缺點(diǎn)，使得研究者們致力于尋求價(jià)格低廉、催化效果穩(wěn)定的非貴金屬氧化物催化劑來替代貴金屬催化劑。常用的非貴金屬氧化物催化劑可分為過渡金屬氧化物催化劑和稀土金屬氧化物催化劑。非貴金屬具有不同的價(jià)態(tài)，價(jià)態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換，一方面對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物可以起到吸附作用，另一方面可產(chǎn)生活性氧對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化。近年來在對(duì)制藥行業(yè)典型揮發(fā)性有機(jī)物的凈化研究中，非貴金屬氧化物催化劑的研究較多，目的是提高非貴金屬催化劑催化性能，并在一定程度上取代貴金屬催化劑來降低實(shí)際應(yīng)用過程中的成本。

2.2.1 單一金屬氧化物型催化劑

在揮發(fā)性有機(jī)化合物催化氧化研究中，單一金屬氧化物催化劑制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，得到了廣泛關(guān)注。其中Cu、Mn、Co、Fe等元素普遍應(yīng)用在催化燃燒領(lǐng)域。表3列出了近年用于典型制藥有機(jī)廢氣催化燃燒的單一金屬氧化物催化劑研究成果。

一般情況下，單一金屬氧化物多與催化劑載體構(gòu)成負(fù)載型催化劑。單一金屬氧化物單獨(dú)存在時(shí)催化活性較低，往往借助載體提高分散性來暴露較多活性位點(diǎn)，目前對(duì)于該催化劑的研究主要集中在負(fù)載方法、負(fù)載量及載體結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響。Zhou等[40]分別采用浸漬法和化學(xué)氣相沉積法在紙狀不銹鋼微纖復(fù)合5A 分子篩膜（LTA/PSSF）表面負(fù)載Cu，并用于丙酮的催化氧化。其中，浸漬法得到的催化劑在低溫區(qū)表現(xiàn)出較高的催化活性，化學(xué)氣相沉積法制備的催化劑則表現(xiàn)出較高的高溫催化活性。作者推測(cè)，造成化學(xué)氣相沉積法制得的催化劑性能不夠優(yōu)異的原因可能是該法引入的實(shí)際負(fù)載量較低。Zhou等[41]也對(duì)比了浸漬法與化學(xué)氣相沉積法制備的CuO/ZSM-5 催化劑催化活性，在相同銅負(fù)載量下，化學(xué)氣相沉積法制備的催化劑催化活性高于浸漬法得到的催化劑，對(duì)乙酸乙酯的T90為235℃。化學(xué)氣相沉積法與浸漬法相比負(fù)載均勻，對(duì)載體原有的孔道結(jié)構(gòu)影響小，活性組分暴露量大，故應(yīng)用在催化劑領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢(shì)。

表3 近年用于典型制藥有機(jī)廢氣催化燃燒的單一金屬氧化物催化劑催化性能

通過改變載體的形貌結(jié)構(gòu)或者是調(diào)節(jié)載體組成成分可以改變活性位點(diǎn)暴露程度與元素間的相互作用，進(jìn)而改善催化性能，將單一金屬氧化物負(fù)載至新型載體，從而可以在一定程度上評(píng)價(jià)催化劑載體是否優(yōu)異。Zhu 等[42]采用靜電紡絲法制得了TiO2載體，并負(fù)載了不同量的錳氧化物用于催化丙酮，同時(shí)還制備了顆粒態(tài)MnOx/TiO2催化劑用于對(duì)比。結(jié)果表明，30% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的納米纖維態(tài)MnOx/TiO2表現(xiàn)出最好的催化性能，其對(duì)丙酮的T50=260℃，T90=290℃。特殊納米纖維結(jié)構(gòu)的載體增強(qiáng)了傳質(zhì)和氣體擴(kuò)散過程，分級(jí)納米纖維形態(tài)、豐富的表面吸附氧、優(yōu)越的氧化還原性能和充足的比表面積的協(xié)同效應(yīng)增加了催化劑催化性能。通過以上不難看出，結(jié)構(gòu)特殊的載體對(duì)催化性能具有一定的影響，在制藥領(lǐng)域有機(jī)廢氣治理過程中，單一金屬氧化物一般不被用來催化燃燒，往往會(huì)針對(duì)催化效果較好的金屬氧化物添加助劑，或選擇合適的載體及負(fù)載方法來達(dá)到較高的治理水平。

2.2.2 復(fù)合金屬氧化物型催化劑

由于單一金屬氧化物與貴金屬催化劑相比，存在催化活性不高、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。因此，通過向單一金屬氧化物中添加助劑，增加金屬與載體間或金屬與金屬間的相互作用，來提高催化劑催化性能。表4列出了近年用于典型制藥有機(jī)廢氣催化燃燒的復(fù)合金屬氧化物催化劑研究成果。

復(fù)合金屬氧化物的催化效果一般優(yōu)于單一金屬氧化物。Konsolakis等[43]采用浸漬法制備了不同鈷鈰物質(zhì)的量比的復(fù)合金屬氧化物用于催化氧化乙酸乙酯。與單純的CeO2和Co3O4相比，第二種金屬的引入增加了晶格氧的含量，具有最佳還原性，使得混合氧化物呈現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。Santos 等[44]利用離子交換技術(shù)將金屬銫引入錳鉀礦隧道結(jié)構(gòu)中制備得到的催化劑用來催化乙酸乙酯，少量堿金屬銫的存在可以改善錳鉀礦的催化性能，這種改善可能與堿度增加有關(guān)，堿性位點(diǎn)有利于中間產(chǎn)物烯類、醇類等的吸附。Durán等[45]制備了不同摩爾比的鐵錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，測(cè)試對(duì)甲苯、乙醇和乙酸乙酯的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物催化劑的催化性能明顯高于單一金屬氧化物催化劑。當(dāng)Fe、Mn物質(zhì)的量比為1∶3時(shí)，對(duì)甲苯具有最優(yōu)的催化性能，T80為282℃；當(dāng)Fe、Mn物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，對(duì)乙醇和乙酸乙酯具有最優(yōu)的催化性能，T80分別為219℃和245℃。

表4 近年用于典型制藥有機(jī)廢氣催化燃燒的復(fù)合金屬氧化物催化劑催化性能

對(duì)于混合金屬氧化物催化劑的研究，一方面集中在不同的制備條件對(duì)催化劑催化性能的影響。制備過程中的焙燒溫度會(huì)直接影響到催化劑孔道結(jié)構(gòu)與比表面積的大小，此外還會(huì)影響材料晶體形成程度，從而最終影響到材料催化活性與穩(wěn)定性。Liu等[46]用共沉淀法制備了CoCr2O4尖晶石催化劑，并用于二氯甲烷的催化燃燒，研究了制備過程中的焙燒溫度對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行了定量研究。結(jié)果表明，較高溫度下（600℃、700℃）煅燒得到的催化劑活性較高，因?yàn)楦哽褵郎囟葘?dǎo)致Cr 在催化劑表面大量暴露，從而提高了催化劑的表面酸性和還原性。但并不是在制備催化劑時(shí)，煅燒溫度較高的催化劑催化效果好，如Zhao等[47]研究了不同溫度下煅燒鈷鋁水滑石得到的金屬氧化物上丙酮的催化氧化，隨著煅燒溫度由200℃升高到800℃，催化劑的催化活性逐漸降低。高溫條件下使得材料中較多尖晶石結(jié)構(gòu)形成，比表面積下降；另外，隨著煅燒溫度增加，尖晶石型Co3O4含量降低，CoAl2O4和Co2AlO4增加，從而導(dǎo)致Co3+/Co2+變低，而Co3+在此反應(yīng)中起著主要催化作用。制備過程中不同溶劑的使用同樣會(huì)影響到催化活性，Zhao 等[48]在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)Co3O4，對(duì)丙酮、乙酸乙酯和甲苯進(jìn)行催化，研究了不同的模板劑（NH4F、十六烷基三甲基溴化胺）以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)Co3O4表面形態(tài)與表面活性物質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NH4F 處理有助于活性組分與泡沫鎳的黏附，Co3O4生長(zhǎng)過程均勻穩(wěn)定，其中由納米針聚集為竹葉狀的Co3O4-NF-10（NH4F處理，反應(yīng)10h得到的材料）催化劑具有最佳催化性能。此外，將Co3O4-NF-10 于KMnO4溶液中二次水熱處理得到Co3O4@MnOx-NF，使得錳氧化物負(fù)載在了Co3O4表面，其對(duì)丙酮的催化活性明顯提高，T50=165℃，T90=177℃，與Co3O4-NF-10 相比分別低了14℃和16℃。Mn和Co2+之間的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了較多的Co3+和吸附氧物種，從而提升了催化性能。

關(guān)于混合金屬氧化物催化劑的研究熱點(diǎn)，另一方面在于不同金屬的配比及不同金屬復(fù)合對(duì)催化性能的影響。不同金屬的摻雜不僅會(huì)影響材料的比表面積、孔徑大小，也會(huì)影響催化劑表面活性物種的數(shù)量、表面酸性等，而低溫還原性及表面酸性與催化性能密切相關(guān)。Cu2+/Cu+、Mn4+/Mn3+、Ce4+/Ce3+之間的相互轉(zhuǎn)換有利于活性氧物種的生成，所以Cu、Mn、Ce等常被用來與其他金屬復(fù)配進(jìn)行催化燃燒。Li 等[49]制備了一系列CuCexZr1-xOy/ZSM-5 負(fù)載型催化劑用于乙酸乙酯的催化氧化。Cu、Ce、Zr 的相互作用增加了活性氧的量及表面酸性強(qiáng)度，當(dāng)Ce、Zr 比為3∶1 時(shí)，催化性能最佳，其對(duì)乙酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化溫度為270℃。Sun等[50]通過水滑石煅燒制備了一系列水滑石衍生氧化物MAlO（金屬M(fèi) 為Mn、Co、Ni、Fe），結(jié)果表明，具有較高M(jìn)n4+/Mn3+物質(zhì)的量比且具有較強(qiáng)低溫還原性的MnAlO 比其他催化劑更有利于丙酮和乙醛的低溫氧化。Zhang等[51]通過改進(jìn)的熱醇解法制備了一系列介孔球形尖晶石MCo2O4（金屬M(fèi) 為Co、Ni、Cu）進(jìn)行丙酮的催化氧化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuCo2O4具有更多的缺陷位點(diǎn)，使得活性氧含量較大，此外具有較多的Co3+，從而展現(xiàn)出最優(yōu)異的催化效果。

2.2.3 特殊結(jié)構(gòu)金屬氧化物催化劑

制藥過程中排放的廢氣種類復(fù)雜，這不僅要求催化劑具有良好的催化活性，還應(yīng)保證催化劑具有持續(xù)的催化穩(wěn)定性。傳統(tǒng)顆粒態(tài)催化劑的制備方法與催化性能已被廣泛研究，目前很多學(xué)者致力于新的制備方法，構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)的金屬氧化物來改善催化劑催化性能。表5列出了近年用于典型制藥有機(jī)廢氣催化燃燒的特殊結(jié)構(gòu)金屬氧化物催化劑研究成果。

催化劑的形貌結(jié)構(gòu)也會(huì)影響催化性能，通過對(duì)制備方法的不斷探索，一些具備新穎結(jié)構(gòu)的材料不斷被合成。特殊結(jié)構(gòu)的催化劑會(huì)使得活性組分間產(chǎn)生一定的相互作用，這不僅體現(xiàn)在優(yōu)異的催化性能上，還體現(xiàn)在較強(qiáng)的穩(wěn)定性上。Zhao 等[52]制備了用于甲苯燃燒的層狀核殼Al2O3@Pd-CoAlO 微球，并制備無Al2O3核芯的Pd-CoAlO 納米微球進(jìn)行對(duì)比。核殼材料AlOOH@CoAl-LDHs 微球前體的制備主要分為兩個(gè)步驟：①AlOOH 微球的制備；②在AlOOH 微球上原位生長(zhǎng)二維鈷鋁水滑石（CoAl-LDHs）。結(jié)果表明其具有優(yōu)異的催化性能，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析得出，該催化劑有以下優(yōu)點(diǎn)：在Al2O3上原位生長(zhǎng)二維層狀雙金屬氫氧化物可以提高金屬分散度；核-殼結(jié)構(gòu)可以使Pd-CoAlO 納米薄片與Al2O3載體之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而提高催化效率。Wang 等[53]通過改進(jìn)的熱醇解法制備了介孔中空球形尖晶石MnxCo3-xO4催化劑，用于丙酮的催化氧化，并對(duì)金屬配比進(jìn)行了優(yōu)化，Mn1.20Co1.80O4具有最佳的催化性能，其T100=140℃。研究分析知，該反應(yīng)過程符合MVK 機(jī)理，較高的比表面積為吸附和活化提供了豐富的活性位點(diǎn)，空穴有利于反應(yīng)物分子的吸附，且增加了反應(yīng)物分子與催化劑的接觸頻率，此外，介孔孔道減小了傳質(zhì)堵塞，從而有利于反應(yīng)物的吸附和擴(kuò)散。

表5 近年用于典型制藥有機(jī)廢氣催化燃燒的特殊結(jié)構(gòu)金屬氧化物催化劑催化性能

由于制藥行業(yè)中氯代有機(jī)溶劑使用較多，且化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，生成一系列氯代揮發(fā)性有機(jī)物，如何增強(qiáng)催化劑抗氯性能是關(guān)系到治理成本的關(guān)鍵因素之一。對(duì)于氯代揮發(fā)性有機(jī)物，提高耐氯性能和抑制副產(chǎn)物生成是催化降解含氯揮發(fā)性有機(jī)物的關(guān)鍵問題，F(xiàn)eng等[54]制備了蛋黃殼狀介孔CoCrOx催化劑來用于二氯甲烷催化氧化的研究。結(jié)果表明，介孔CoCrOx材料具有優(yōu)異的傳質(zhì)和分子富集能力，含有大量可還原的Cr6+，具有良好的還原性能和豐富的活性氧，大大提升了催化性能，除此之外，由于特殊結(jié)構(gòu)使得金屬間產(chǎn)生了強(qiáng)烈相互作用，增加了Lewis 酸和Br?nsted 酸性位點(diǎn)數(shù)目，Lewis 酸性位點(diǎn)可以吸附Cl，進(jìn)行C—Cl 鍵的裂解；Br?nsted 酸性位點(diǎn)是Cl 從材料表面解吸的關(guān)鍵因素，因此蛋黃殼狀介孔CoCrOx催化劑可以有效去除催化劑表面的氯，減少副產(chǎn)物的生成。Dai 等[55]合成了“三明治”結(jié)構(gòu)的CeO2@ZSM-5催化劑用于1,2-二氯乙烷的焦化和氯中毒研究。CeO2納米片完全被HZSM-5顆粒包裹，形成連續(xù)致密的沸石膜，該催化劑與直接負(fù)載的催化劑相比，催化活性大致相同，但副產(chǎn)物產(chǎn)生量明顯減少，原因是可以促進(jìn)Deacon 反應(yīng)的CeO2沒有直接與1,2-二氯乙烷和HCl 分子接觸。此外，CeO2@HZSM-5 表現(xiàn)出較好的抗結(jié)焦性和抗氯中毒性，CeO2中的活性氧更容易氧化去除未活化的焦炭，暴露的HZSM-5 能夠很快去除HCl，避免了與CeO2上的直接接觸。

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是由無機(jī)金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體之間相互配位形成的材料，常用作催化劑，但由于大多數(shù)MOFs 材料的水熱穩(wěn)定性不好，所探索的反應(yīng)主要是條件比較溫和的液相反應(yīng)，其具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，且比表面積大，研究人員嘗試以其為模板制備結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的金屬氧化物催化劑。Jiang 等[56]以MOFs 材料Ce-BTC 為模板，采用犧牲模板法制備了MnOx-CeO2-s 催化劑，用于乙酸乙酯的催化氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有優(yōu)異的催化性能，其對(duì)乙酸乙酯的T99=210℃。分析得知，Ce-BTC 衍生的CeO2載體具有獨(dú)特的交叉通道結(jié)構(gòu)，使得其在高溫下具有較高的氧空位恢復(fù)能力。Wang 等[57]采用溶劑熱法合成了銅鈰雙金屬M(fèi)OFs，并進(jìn)行熱處理得到二維混合過渡金屬氧化物CeCuOx，熱處理在晶界產(chǎn)生晶體應(yīng)變和豐富的缺陷。以丙酮、甲苯等為模型化合物測(cè)試催化劑催化性能，催化劑催化性能顯著，催化劑制備過程中保持了從前體到產(chǎn)物的多孔微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，且該形態(tài)優(yōu)先暴露了CeO2（100）晶面，更容易產(chǎn)生氧空位，提高催化活性。

總體來說，特殊結(jié)構(gòu)的金屬氧化物催化劑大致可分為一維、二維和三維納米材料，一維材料主要是納米棒以及由靜電紡絲得到的納米線，二維材料中常見的是納米片，三維材料較為廣泛，包括納米球、納米立方、核殼材料以及其他空心材料等。特殊的結(jié)構(gòu)可能會(huì)增加反應(yīng)物分子與活性位之間的傳質(zhì)作用，增強(qiáng)載體與活性組分間的相互作用，改變酸性位點(diǎn)數(shù)量與氧空位形成能力，在提升催化性能的同時(shí)增加催化劑的耐受性。特殊形貌的金屬氧化物催化劑已在催化脫硫脫硝領(lǐng)域得到廣泛研究，但是選擇合適的催化劑并應(yīng)用于制藥行業(yè)中VOCs 的催化氧化還需進(jìn)一步探索。

3 總結(jié)與展望

催化燃燒因具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保、低溫催化性能良好、運(yùn)用靈活等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于VOCs 的凈化。目前對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物催化燃燒的研究主要集中在對(duì)催化劑催化性能提高的探索，且主要是針對(duì)單一污染物進(jìn)行研究。由于制藥行業(yè)廢氣組成復(fù)雜，外加我國(guó)制藥行業(yè)廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)制定較晚，使得制藥行業(yè)有機(jī)廢氣的綜合治理技術(shù)較為滯后，在治理手段方面仍有許多技術(shù)瓶頸。所以催化燃燒應(yīng)用于制藥中揮發(fā)性有機(jī)物的凈化還需探索制藥行業(yè)VOCs 排放特征、研制可以穩(wěn)定高效地凈化復(fù)雜條件下VOCs的催化劑等基礎(chǔ)研究，來保證實(shí)際治理過程中的經(jīng)濟(jì)有效性。此外，為達(dá)到排放目標(biāo)，并使廢氣治理費(fèi)用降到最低，應(yīng)將催化燃燒技術(shù)與其他治理技術(shù)相結(jié)合，研發(fā)多技術(shù)耦合工藝對(duì)制藥行業(yè)廢氣進(jìn)行綜合治理。