微波誘導Fe3O4/AC催化氧化降解鄰苯二甲酸二甲酯

李章良，趙曉旭，黃建輝，王侯瓊，李萍

（1 莆田學院環境與生物工程學院，福建莆田351100；2 福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室，福建莆田351100；3 生態環境及其信息圖譜福建省高等學校重點實驗室，福建莆田351100）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）作為生產樹脂、塑料和橡膠類制品的增塑劑，隨著工業生產的發展及塑料制品的大量使用，已成為全球性最普遍的一類污染物[1]。據報道，全球每年PAEs 的總產量超過800萬噸[2]，而我國每年的用量高達220萬噸[3]。研究表明，PAEs 不僅對機體內的分泌系統、神經系統、生殖系統存在毒性效應[4]，甚至具有致癌致畸性[5]，而且還是一種環境內分泌干擾物[6]。目前，商業化的PAEs中有鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）等6種被美國環保署（EPA）列為優先控制的有毒污染物，中國也將DMP、DEP 和DOP 等確定為優先控制污染物[7]。DMP是目前最常用的5種PAEs增塑劑之一，不僅水溶性強，流動性大[8]，具有較難的揮發性和降解性[9]，是在海水、淡水以及底泥中檢測頻率最高的短鏈酯類，水解半衰期長達20年[10]。在目前的工業廢水處理中，常規生物法難以徹底降解DMP 而限制了其實際應用，高級氧化技術（AOPs）則是處理DMP 等環境激素的有效方法之一[11]。

微波誘導催化氧化技術（MICOP）作為一門新興的高級氧化技術，能夠大大加速有機污染物的氧化降解，短時高效，尤其對難降解有機污染物的處理效果更佳而備受眾多環境治理研究者的青睞。Yin 等[12]研究表明，與純AC 催化劑相比，采用CuO@AC 和CuO-CeO2@AC 催化劑均能顯著地提高微波催化氧化降解結晶紫廢水。Liu等[13]用浸漬法制備了CuOx/顆?；钚蕴浚℅AC）催化劑，并將其用作微波誘導H2O2催化氧化降解苯酚的非均相類Fenton催化劑。結果表明，CuO 和Cu2O 均加載在GAC 表面，在最佳條件下，苯酚降解率達99.96%，COD去除率為88.6%。劉再亮等[14]采用浸漬焙燒法制備了負載銅氧化物的活性炭催化劑對腐殖酸進行微波催化氧化處理。結果表明，載銅活性炭比未負載銅的活性炭對腐殖酸的降解率更高，微波、H2O2和催化劑協同作用對腐殖酸高效降解有決定性作用。此外，本文作者課題組前期實驗利用微波誘導改性活性炭催化降解DMP[15]，也取得了良好的效果。

在微波誘導催化氧化技術中，選擇一種高效、穩定的微波催化劑是研究的熱點和技術關鍵之一，催化劑活性的高低對污染物催化氧化的降解率和反應能耗起決定性的作用[16]?，F階段常用活性炭[17]、金屬[18]及金屬氧化物[19]等對微波有很強的吸收能力材料作為微波誘導催化氧化反應的催化劑，其應用研究多集中于染料[20]、酚類化合物[21]、焦化廢水[22]等的處理效果已得到廣泛證實。將MICOP 用于降解DMP 的研究相對較少[1,15]，且在微波誘導催化反應體系中的降解率及降解機制尚不清楚。

大部分有機化合物不能直接明顯吸收微波，但可利用某種強吸收波的“敏化劑”把微波能傳給這些化合物從而誘發化學反應?；诖耍狙芯恳晕讲牧锨揖哂袕娢⒉芰Φ幕钚蕴浚ˋC）為載體，通過化學共沉淀法制備磁性Fe3O4/AC 催化劑，并結合微波輻射技術用于催化降解水中鄰苯二甲酸二甲酯，采用BET、掃描電鏡/能譜、X 射線衍射、X射線光電子能譜、紅外光譜和振動樣品磁強計等手段對催化劑的微觀結構、形貌和磁性能進行了表征，研究了不同反應體系對DMP 的降解率及反應動力學的影響，探討了催化劑用量、微波輻射功率和溶液初始pH 等因素對微波誘導Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP 的影響，并考察了催化劑的重復使用性能，為微波誘導催化氧化技術實際應用提供必要的工程數據積累和理論參考。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與儀器

試劑：六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵、尿素、十二烷基磺酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉及丙酮，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸二甲酯，優級純，購自上海安譜實驗科技有限公司；顆粒活性炭，分析純，購自天津市化學試劑供銷公司。

儀器：MCR-3 型微波化學反應器；HJ-4 型多頭磁力加熱攪拌器；SHA-B 型水浴恒溫振蕩器；DHG-92468 型電熱恒溫鼓風干燥箱；pHS-25 型pH計。

1.2 催化劑的制備與表征

1.2.1 催化劑的制備

活性炭的預處理：將活性炭粉粹過60～100 目篩，用去離子水煮沸30min，通過去離子水反復洗滌并過濾，于105℃烘干恒重后封存備用，標記為AC，其工業分析及元素分析見表1。

表1 AC的工業分析、元素分析

Fe3O4/AC 催化劑的制備：以n（Fe2+）∶n（Fe3+）=1∶2 配制氯化亞鐵與氯化鐵的混合液，按一定質量固液比加AC至混合液，將其置于磁力加熱攪拌器上，滴加0.25mL 質量分數為10%的十二烷基磺酸鈉溶液攪拌混勻，在攪拌下滴加5mol/L 的氫氧化鈉溶液調節pH至10.0，反應時間1h后，將其置于100℃恒溫水浴鍋中陳化一段時間后冷卻至室溫，然后抽濾并用去離子水反復洗滌沉淀物至中性，烘干后即得Fe3O4/AC催化劑。

納米Fe3O4顆粒的制備：亦是通過化學共沉淀法制備，步驟同Fe3O4/AC的制備。

1.2.2 性能表征

采用德國Elementar 公司的Vario EL III 型元素分析儀測定元素分析；采用美國康塔的Quadrasorb SI-MP 型比表面積及孔隙度自動分析儀（BET）測定樣品的比表面積；采用日本日立的SU-8010型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的表面結構和形態特征；采用Oxford的IE300X型X射線能譜儀（EDS）分析樣品表面化學元素；采用日本島津XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）觀察樣品的物相特征；采用美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品表面化學組成和價態；采用德國Bruker公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測試樣品表面的化學特性；室溫下采用美國Lake Shore 公司VSM-7307 型振動樣品磁強儀（VSM）測定樣品的磁化強度。

1.3 實驗方法

稱取一定量Fe3O4/AC 于250mL 雙頸圓底燒瓶中，室溫下加入100mL 10mg/L DMP 溶液，將燒瓶置于微波化學反應器中，開啟微波化學反應系統并進行計時。反應結束后冷卻至室溫后定容混勻，經磁性分離后取上清液經0.22μm 濾頭過濾后，進行色譜分析溶液中剩余DMP 濃度并計算降解率。每組都做2次平行實驗，取平均值。實驗中分別考察催化劑用量、微波輻射功率和溶液初始pH 等因素對微波誘導催化氧化降解DMP 的影響。反應過程中開啟冷卻水以維持反應液體積。

1.4 分析方法

采用Thermo Fisher 的TRACE ISQ 型氣相色譜質譜聯用儀檢測DMP 質量濃度。色譜柱為DB-35MS （30m×250μm×0.25μm），入口溫度260℃，柱溫以25℃/min 速度從50℃升溫至150℃，維持1min 后以10℃/min 速度升溫至280℃，維持6min，載氣為He（1.0mL/min），注射量1μL，離子源EI，源能量70eV；離子源溫度230℃，接口溫度280℃。

2 結果與討論

2.1 性能表征

2.1.1 孔性質及比表面積分析

表2為AC和Fe3O4/AC的孔結構參數。由表2可知，與AC 相比，Fe3O4/AC 的比表面積和總孔容均下降明顯，而平均孔徑卻稍有提高，其比表面積降低了38.3%，總孔容降低了35.4%，孔徑由1.086nm 增至1.104nm。這是因為相對于AC 而言，磁化物Fe3O4的密度大、比表面積小，Fe3O4沉積在AC 表面會降低Fe3O4/AC 中活性炭所占比例，因而造成了Fe3O4/AC 比表面積的降低和平均孔徑的增大。雖在Fe3O4/AC制備中通過加入十二烷基磺酸鈉能有效阻止Fe3O4團聚，但因Fe3O4的存在導致Fe3O4/AC部分孔隙堵塞，從而降低了Fe3O4/AC總孔容。結合AC和Fe3O4/AC的孔徑分布及N2吸附/解吸等溫線圖（圖1）可以發現，孔徑均呈現多峰分布，主要是集中在0.8～2nm的微孔，含有部分中孔集中在2～4nm。AC 的N2吸附等溫線屬于IUPAC 的Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線的結合，主要呈現微孔吸附特征，這與孔徑分布一致。在相對壓力小于0.05時，AC 的吸附量急劇升高，這是因為其中狹窄微孔的充填導致；當相對壓力繼續增大時，N2的吸附量緩慢上升，這是因為其中含有少量的中孔，致使N2的吸附平臺未呈現水平的現象，而在相對壓力大于0.9 之后等溫線呈現略微的翹尾現象，逐漸與P/P0=1 軸相交，并且解吸曲線存在明顯的滯后環。Fe3O4/AC 與AC 的N2吸附等溫線具有大致相同的趨勢，但吸附等溫線較AC向下偏移，吸附量降低。

表2 AC和Fe3O4/AC的孔隙參數

圖1 AC和Fe3O4/AC的孔徑分布及N2吸附/解吸等溫線（插圖為N2吸附/解吸等溫線）

2.1.2 表面形貌分析

圖2 AC、Fe3O4和Fe3O4/AC的SEM圖和原位EDS能譜圖

圖2為不同催化劑的SEM圖?？梢钥闯?，圖2(a)中AC顆粒表面的光澤度均勻一致，表面連續地分布著孔結構；圖2(b)中純Fe3O4納米顆粒的結晶程度較好，為典型的反尖晶石型的立方晶體結構，呈橢球狀，單一的分散性良好；圖2(c)中制備出的Fe3O4/AC表面結構呈粗糙不平狀，顆粒間有明顯空隙，Fe3O4納米顆粒的活性組分不均勻地分布在活性炭表面上，沒有出現明顯團聚，在微波輻射條件下，有助于為反應提供大量的活性點位（熱點），從而促進Fe3O4/AC催化活性增強。

為了進一步了解Fe3O4/AC 材料表面的成分，采用能譜儀對圖2(c)進行原位EDS 譜圖分析，由圖2(d)可知，Fe3O4/AC 表面含有大量的C、O 和Fe這3種元素，表明Fe3O4已成功負載于AC載體的表面，具有很強的磁性作用，在外加磁場作用下可從水體中快速分離。

2.1.3 物相結構分析

圖3 為不同催化劑的XRD 譜圖。圖3 中AC 在衍射角2θ為22.0°和43.4°處出現寬而緩的非晶炭衍射峰，分別對應(002)(101)的衍射峰[23]。Fe3O4/AC的XRD衍射圖中不僅有AC的(002)的特征峰，也出現了6 個新的衍射峰，其衍射角2θ 分別為30.1°、35.5°、43.6°、53.4°、57.2°和62.7°，分別對應（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）6個晶面，其中在2θ=35.5°處的衍射峰為最強峰。這與反尖晶石結構Fe3O4標準譜峰吻合（JCPDS No.19-0629）[24]，且未出現其他的衍射峰，表明通過化學共沉淀法制備的Fe3O4/AC 的XRD 譜圖是由AC 與Fe3O4的相互疊加，且與AC 結合的鐵氧化物是以Fe3O4形式存在，未生成其他物質。雖然Fe3O4已成功附著于活性炭表面上，對Fe3O4晶型未產生影響，但與Fe3O4譜圖的衍射峰相比，在Fe3O4/AC的XRD 譜圖中Fe3O4和AC 的衍射峰強度均有一定程度減弱，這是因為單位質量的Fe3O4/AC 中Fe3O4和AC各自含量的減少所致。

圖3 AC、Fe3O4和Fe3O4/AC的XRD譜圖

2.1.4 元素組成及價態分析

為了進一步研究Fe3O4和Fe3O4/AC 的元素分布及Fe的存在價態，采用XPS進行分析，圖4分別為Fe3O4和Fe3O4/AC 的XPS 全譜掃描圖以及Fe2p 能譜圖。在圖4(a)的全譜掃描圖中電子結合能在284.6eV、530.1eV 和710.6eV 處的光電子譜線分別對應于C1s、O1s 和Fe2p 軌道，說明兩個樣品表面主要含有Fe、O和C元素，而Fe3O4表面中的C元素主要來自檢測時儀器的C 標[25]。圖4(b)為Fe2p 能譜圖，在電子結合能為710.4eV 和723.9eV 處的光電子譜線呈現兩個獨立的響應特征峰，分別對應于Fe2p3/2和Fe2p1/2，且兩譜圖Fe2p3/2和Fe2p1/2的峽谷內皆未出現其衛星峰，與文獻報道[26-27]的Fe3O4數值基本一致，說明所測的譜圖屬于Fe3O4的Fe特征電子結合能峰，鐵氧化態主要以Fe3O4為主存在，結果進一步證明化學共沉淀法制備的磁性粒子不是以γ-Fe2O3晶相存在而是以Fe3O4晶相形式存在，這與XRD實驗結果一致。

圖4 Fe3O4和Fe3O4/AC的全譜掃描和Fe2p XPS譜圖

2.1.5 化學結構分析

圖5 為不同催化劑的FTIR 譜圖。由圖可見，AC 和Fe3O4/AC 在3400cm-1處具有較強的吸收峰，譜帶振動可歸屬于樣品表面酚羥基（—OH）、羧基（—COOH）和化學吸附水性O—H 的伸縮振動；1610cm-1處的吸收峰主要是由羧基中C==O 伸縮振動產生的；1380cm-1處為羧基中O—H 鍵的彎曲振動所引起的吸收峰；1160cm-1處為羥基中C—OH鍵的伸縮振動吸收峰；Fe3O4/AC 在567cm-1處出現新的吸收峰，對應Fe—O鍵的特征吸收峰[28]，表明Fe3O4已負載于AC表面上，具有磁性，為材料進行磁分離提供了條件。通過對比AC 和Fe3O4/AC 曲線可知，AC 表面上有著豐富的含氧官能團，負載Fe3O4后Fe3O4/AC 的比表面積和總孔容雖有所下降（見表2），但表面官能團的種類沒有變化，且強度有所增強，表明Fe3O4/AC 含有更豐富的含氧官能團。因此，Fe3O4/AC 對DMP 有著更好的去除能力。

圖5 AC和Fe3O4/AC的FTIR譜圖

2.1.6 磁性能分析

圖6顯示的是不同催化劑在室溫下的磁滯回線曲線及Fe3O4/AC在外置磁場下的分離效果。由圖可知，隨著磁場強度的增加，Fe3O4與Fe3O4/AC 的磁化度逐漸提高，并趨于飽和，其中Fe3O4/AC的飽和磁化強度為21.2emu/g，比純Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強度68.5emu/g 要低，這是由于Fe3O4/AC 中Fe3O4的含量較低并存在非磁性成分活性炭而導致的[28]。有研究發現，磁性顆粒的飽和磁化強度小于16.3emu/g 時，在短時間內將難以從溶液中分離出來[29]。圖6 結果表明，處于均勻分散水溶液中的Fe3O4/AC 聚集到磁鐵周圍只用了18s，說明室溫下Fe3O4/AC具有良好的磁性，在外加磁場作用下可從溶液中分離出來，撤離磁場后經過輕微攪動又會很快地分散到溶液中，這有利于解決催化劑的分離、回收利用問題，具有良好的應用前景。另從圖6中還可以看出，在外加磁場下，Fe3O4、Fe3O4/AC 的磁滯回線幾乎都是經過原點的，雖都有一定的剩磁和矯頑力，但均趨于0，呈現出超順磁性。

圖6 Fe3O4和Fe3O4/AC的磁滯回線和外加磁場前后在溶液中分離情況（插圖）

2.2 不同反應體系對DMP降解效果及動力學行為分析

首先考察了不同反應體系中DMP 的降解效果（見圖7），其中單獨吸附實驗是將DMP溶液置于傳統電爐上加熱至充分沸騰后分別投加Fe3O4和Fe3O4/AC，并開始計時吸附。實驗條件為：Fe3O4和Fe3O4/AC 的用量均為1.6g/L，溶液初始pH 為7.0。由圖7 可知，單獨MW（720W）輻射降解DMP 的效果極為有限，微波輻射時間12min時DMP的降解率僅為9.5%，這是因為DMP 不能直接吸收微波，但可通過微波熱效應的影響加速DMP 的水解而少量被分解。在Fe3O4、Fe3O4/AC 單獨吸附DMP 體系中，反應時間12min時DMP的降解率也不高，分別為34.5%和52.7%，由此可見，Fe3O4/AC 對DMP 具有更高的吸附能力。在反應體系中添加微波誘導催化作用之后，MW+Fe3O4、MW+Fe3O4/AC 反應體系對DMP的降解率迅速提高，反應時間12min時分別為84.3%、97.8%，這是因為在微波輻射下，催化劑起到一種“敏化劑”作用，能把微波能轉給DMP 從而誘發降解。微波誘導Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP 具有更強的降解效果。因此，微波誘導催化氧化降解DMP 反應體系中，需微波和催化劑兩者同時存在，則其協同功能將對DMP 的高效降解具有決定性作用[14]。

圖7 不同反應體系對DMP的降解效果

表3列出了不同反應體系對DMP降解的反應動力學參數。結果表明，5種不同反應體系均符合準一級反應動力學，MW+Fe3O4/AC 反應體系表觀速率常數kobs為0.3087min-1，半衰期2.25min，對DMP具有最快最好的催化降解效果。這是因為使用活性炭負載Fe3O4，提高了Fe3O4的分散性，且Fe3O4/AC中活性炭的存在，提高了對DMP 的吸附和微波能吸收能力，更有利于其在Fe3O4/AC表面發生微波誘導催化反應。

表3 不同反應體系對DMP降解的動力學參數

2.3 微波誘導Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP 的影響因素

2.3.1 催化劑用量對DMP降解效果的影響

催化反應中，催化劑用量是影響吸附-催化氧化降解效果至關重要因素之一。圖8為Fe3O4/AC用量對微波誘導催化氧化降解DMP 的影響，實驗中MW 為720W，溶液初始pH 為7.0。從圖8 可以看出，催化反應體系對DMP 的降解率隨著Fe3O4/AC用量的增加而逐漸增大。當催化劑用量由0.4g/L增至1.6g/L，反應12min 時，DMP 降解率由47.5%提高為97.8%。加大催化劑用量，達到同樣的DMP降解率所需反應時間將會大幅度縮短。這是因為單位時間內MW 與Fe3O4/AC 作用產生的·OH 數量是一定的，增加催化劑用量，一方面催化劑能吸附更多的DMP，但更主要是微波輻射能在Fe3O4/AC 表面產生大量熱點，隨著催化劑用量的增加產生的活性點位越多，吸收微波能形成的高溫“熱點”數量也越多，從而產生更多的·OH 用于氧化降解被吸附在催化劑表面和周圍的DMP，因而同一時間內DMP 的降解效果也就更好。再繼續增大催化劑用量至2.0g/L，反應12min 時對DMP 降解率沒有等比例的提升，這與文獻[13]結論類似，原因可能是催化劑用量較小時，它是反應體系的主要限制因素之一，而過量的催化劑會相互接觸覆蓋熱點或使吸收的微波能量產生分散，導致高溫“熱點”減少，并阻礙微波穿透，此時DMP 濃度成為反應體系的主要限制因素[30]。

圖8 Fe3O4/AC用量對DMP降解效果的影響

2.3.2 微波輻射功率對DMP降解效果的影響

微波輻射功率增加可增加單位體積溶液所接受微波輻照的能量密度，從而大幅度增加催化劑表面產生的熱點數，形成更多的·OH，從而提高污染物的降解率[13-14]。圖9 反映了微波輻射功率對微波誘導Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP 的影響，實驗中Fe3O4/AC用量為1.6g/L，溶液初始pH為7.0。由圖9可知，增加微波輻射功率可提高微波誘導催化氧化降解DMP的效率。當微波照射功率由160W提升至720W，反應12min 時DMP 的降解率由29.6%提高為97.8%。反應過程中，微波輻射能夠誘導和加速反應體系產生·OH。微波輻射功率越大，與催化劑作用的電磁波越多，催化點位的溫度越高，因而通過微波誘導催化作用產生的·OH 數量就越多，DMP的降解率也就不斷增大[31]；同時，微波輻射功率越大也增加了溶液中極性分子產生高速旋轉碰撞的頻率，在產生熱效應的同時改變體系的熱力學函數，降低反應的活化能和分子的化學鍵強度，也有利于降解反應的進行[32]。但當微波輻射功率繼續增至最大的800W 時對DMP 降解率的提高并不明顯。由此可知，在微波誘導催化反應過程中，可通過適當調節微波輻射功率來改變反應表觀活化能和調控反應速度。

2.3.3 溶液初始pH對DMP降解效果的影響

圖9 微波輻射功率對DMP降解效果的影響

圖10 溶液初始pH對DMP降解效果的影響

不僅DMP 分子對溶液pH 敏感，pH 也可能破壞催化劑的表面結構，影響其催化活性[33]。圖10為溶液初始pH 對微波誘導Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP的影響?？梢钥闯?，溶液不同初始pH對降解DMP 具有很大的影響，中性和堿性條件對DMP 的降解率明顯高于酸性條件。當pH 為3.0 時，DMP相對穩定，Fe3O4/AC 用量為1.6g/L、微波輻射功率為720W 的條件下反應12min 時，DMP 的降解率僅為47.0%。隨著溶液初始pH 的增大，DMP 的降解率不斷增大。當pH 為5.0、7.0、9.0 時，反應10min 時DMP 的降解率分別為82.6%、95.3%和100%。繼續提高pH至11.0時，微波誘導催化反應體系對DMP 的降解速率急劇增大，反應6min 時DMP 即被全部降解。分析其主要原因有：一方面是酯類化合物的穩定性受pH 影響較大，堿性能促進DMP 迅速水解，而酸性條件下DMP 穩定性較大[1]；另一方面是Fe3O4/AC表面磁化物Fe3O4的微電場效應促使Fe3++e=Fe2+發生電子轉移，隨著溶液pH的升高，催化劑表面電負性降低，其與DMP間由于靜電吸引作用使得吸附量增大而提升催化降解效率。因此，調節催化反應體系初始pH 至中性以上，可以有效地提高微波誘導Fe3O4/AC催化氧化降解DMP的反應速率。

2.4 催化劑的的重復使用性及穩定性分析

Fe3O4/AC除作為催化劑外，還有一定的吸附性能，若其機械強度不高，在重復使用過程中，可能會發生部分破碎，使其結構發生改變。因此，對其進行重復利用性和穩定性實驗是工業應用的前提與基礎。每次微波誘導催化氧化反應后，利用外加磁場回收Fe3O4/AC，分別用無水乙醇和去離子水清洗3 次后，與100mL 質量濃度為10mg/L 的DMP 溶液一起置于微波化學反應器燒瓶中，其他實驗條件每次均保持相同，循環使用5次微波誘導催化氧化降解DMP的變化見圖11。由圖11可知，隨著循環使用次數的增加，Fe3O4/AC的微波誘導催化氧化降解效率略有下降，由97.8%降至83.5%。這可能是由于催化劑的多次循環使用，一方面導致其總量逐漸耗損，DMP 的降解率隨之降低；另一方面是因為催化劑表面負載磁性金屬氧化物的流失，在微波輻射作用下被燒蝕而導致其部分失活[31]。結果表明，多次循環使用后的Fe3O4/AC具有良好的催化活性及穩定性，為連續型工程應用中催化劑的循環使用提供了很好的實用價值和經濟價值。

圖11 Fe3O4/AC循環使用次數對DMP降解效果的影響

2.5 微波誘導Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP 機理分析

為進一步揭示DMP的微波誘導催化降解歷程，借助GC-MS 對降解時間6min內的降解混合物進行分析。根據DMP 標準溶液色譜圖，其保留時間20.33min。通過一系列的研究，并結合已有的研究成果[1]，初步推斷出DMP在微波誘導Fe3O4/AC催化體系中的主要降解路徑，結果見圖12。

（1）水解作用：因苯環側鏈的甲酯鍵鍵能較低，在微波和Fe3O4/AC的共同作用下，甲酯鍵先水解成鄰苯二甲酸單甲酯，然后進一步水解生成鄰苯二甲酸。

（2）異構化作用：由于鄰苯二甲酸沒有對苯二甲酸穩定，在微波熱作用下，鄰苯二甲酸很可能異構化為對苯二甲酸。

圖12 DMP在微波誘導Fe3O4/AC催化體系中降解途徑的推理

（3）羥基化：在Fe3O4/AC催化作用下，微波的能量可使溶液中產生較多的·OH，·OH 進攻電子云密度較大的位點從而發生苯環上的側鏈被羥基所反應，如形成鄰苯二酚等。

（4）甲酸甲酯基的脫落和苯環三取代：因甲酸甲酯基與苯環的鏈接鍵鍵能相對較低，在微波和Fe3O4/AC綜合作用下較易斷裂，使甲酸甲酯基易從苯環上脫落；而甲酸甲酯基也可與激發態的苯環反應，取代苯環上的H 生成甲酯基鄰苯二甲酸；此外，激發態的苯環上的H也易被甲基等所取代。

（5）苯環開環：微波和Fe3O4/AC的共同作用可使DMP 及一系列含苯環的中間產物開環，出現包括琥珀酸、戊二酸、己二酸等開環產物，這些物質隨著反應時間的延長而繼續降解，最終被完全礦化生成CO2和H2O。

3 結論

（1）采用化學共沉淀法制備了Fe3O4/AC 催化劑，表征結果證明Fe3O4已成功負載在活性炭表面上；Fe3O4/AC 具有超順磁性，飽和磁化強度為21.2emu/g，可通過外加磁場作用快速地從溶液中分離出來。

（2）微波誘導催化反應體系對DMP 的降解率大于單獨吸附或單純微波輻射反應體系，且均符合一級反應動力學；與其他反應體系相比，MW+Fe3O4/AC 反應體系表觀速率常數kobs為0.3087min-1，半衰期2.25min，對DMP 具有最快最好的催化降解效果。

（3）在微波誘導Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP中，增大催化劑用量、微波輻射功率和溶液初始pH等影響因素，均有利于提高DMP的降解率，其中pH對DMP的降解影響最為顯著。

（4）通過重復使用性及穩定性實驗，證明Fe3O4/AC具有良好的催化活性及穩定性，經過5次循環使用后DMP的降解率仍保持在83.5%。

（5）根據GC-MS 檢測結果，初步推斷DMP 在微波誘導Fe3O4/AC催化體系中的降解途徑主要有5個，即水解、異構化、羥基化、甲酸甲酯基的脫落和苯環三取代及苯環開環。