磷添加方式對NiMo/Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響

汪佩華，秦志峰，，3，吳瓊笑，李聰明，苗茂謙，常麗萍，孫鵬程，曾劍，王立華，謝克昌

（1 太原理工大學煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，山西太原030024；2 山西省環境規劃院博士后科研工作站，山西太原030002；3 清華大學環境科學與工程博士后流動站，北京100084；4 山西道生鑫宇清潔能源有限公司，山西岢嵐036300）

焦爐煤氣常被用作燃料和化工原料，其作為化工原料深加工（合成甲醇、合成氨、合成天然氣、合成油、合成乙二醇等）經濟效益最好[1-6]。焦爐煤氣中除主要成分H2、CH4、CO 等外，還有H2S、CS2、COS、RSH、C4H4S 等不同形態的硫化物，其存在會造成深加工過程各類催化劑中毒失活，如焦爐煤氣合成天然氣使用的Ni 系催化劑，其吸硫0.15%（質量分數）時活性下降50%，吸硫0.5%（質量分數）活性基本喪失，且失活催化劑均不可再生[7]，所以焦爐煤氣合成化學品前必須進行深度脫硫。隨著焦爐煤氣深加工規模的大型化，原料氣中總硫脫除精度要求從0.15mg/m3降至0.03mg/m3[8]。在所有硫化物中噻吩結構最穩定，且對催化劑毒性最強[9]，如何對噻吩進行深度脫除是焦爐煤氣深加工面臨的主要難題。

焦爐煤氣深度脫硫過程一般采用二級加氫脫硫（HDS）工藝[10-11]，在其凈化工藝中加氫催化劑的性能至關重要，受到研究者廣泛關注。隨著原料氣中總硫脫除精度提高，傳統的HDS 催化劑，如NiMo/Al2O3、CoMo/Al2O3、FeMo/Al2O3等對噻吩的HDS 性能需要進一步提高，以滿足日益嚴格的深度凈化要求。研究表明，添加助劑改性傳統HDS 催化劑是提高其HDS 性能的重要途徑之一。研究發現，在加氫催化劑中引入磷助劑可以明顯改善催化劑的結構和物化性質[12]，例如在Ni(Co)Mo/Al2O3中引入P 后，降低了活性金屬組分Mo 與載體間的相互作用，提高了Mo 在催化劑表面的分散[13]，增強了催化劑表面酸性，進而提高了HDS 活性[14]；比較MoCoNi/Al2O3引入P 前后發現，引入P 后催化劑表面八面體配位的Mo 物種增多，四配位Mo 物種降低，更有利于高活性Ⅱ型Mo-Co-Ni-S 相的生成[15]。此外，適量P 的加入能夠提高催化劑的活性，過量則導致其活性下降，其原因是催化劑表面形成了相對穩定的Co(Ni)-Mo-P 物種，使活性組分Mo 難以還原[16]，當催化劑P助劑的負載質量為1%時活性達到最大。

傳統加氫脫硫催化劑制備一般采用共浸漬的方式[17-20]，即先配制好含P、Ni、Mo 的前體浸漬液，然后浸漬于Al2O3載體上，通過干燥和焙燒獲得所需催化劑。研究表明，磷的添加方式對催化劑的物化性質產生重要的影響，從而影響催化劑的加氫脫硫性能。有文獻報道，磷添加方式會影響煤焦油加氫脫芳性能，先浸漬P 和Ni 后再浸漬Mo 的浸漬順序能促進催化劑表面活性金屬組分分散均勻，加氫脫芳率達到67.18%[12]。胡乃方等[21]研究發現先浸漬P，然后再浸漬Mo，最后再浸漬Co，這樣多步浸漬方式得到的催化劑HDS 活性最佳，轉化率達96.98%。由此可知，不同制備方式制備的改性催化劑對于煤焦油中不同物質的脫除程度不一樣，雖然焦爐煤氣與煤焦油組成和性質差異較大，但其改性方法為脫硫催化劑的設計提供了很好的理論指導。目前所知，采用不同磷添加方式制備P改性催化劑對焦爐煤氣中噻吩HDS 性能的深入研究，有可能實現同種催化劑在不同領域的轉化應用，進一步闡明磷添加方式對NiMo/Al2O3催化劑應用于焦爐煤氣中噻吩HDS性能的作用機理。

本文制備了5種不同磷（1%P，質量分數）添加方式改性的系列NiMo/Al2O3催化劑，并對其應用于焦爐煤氣中噻吩的HDS 活性進行了評價研究。通過BET、X 射線衍射（XRD）、H2程序升溫還原（H2-TPR）、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）、C4H4S(H2)程序升溫脫附[C4H4S(H2)-TPD]、X射線光電子能譜（XPS）、高清透射電鏡（HRTEM） 和拉曼（Raman）等分析手段對催化劑的物化性質進行了表征，系統探究了不同磷添加方式對催化劑結構及HDS活性相的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

所有藥品均購自藥品供應商并未經過純化處理：γ-Al2O3，淄博貝格工貿有限公司；七鉬酸銨，天津市化學試劑四廠，AR，(NH4)6Mo7O24·4H2O質量分數≥99.0%；硝酸鎳，上海沃凱生物技術有限公司，AR，Ni(NO3)2·6H2O質量分數≥98.0%；磷酸銨，天津市光復精細化工研究所，AR，(NH4)3PO4·3H2O質量分數≥98.5%；檸檬酸，天津市科密歐化學試劑有限公司，AR，C6H8O7·H2O質量分數≥99.5%。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 NiMo/Al催化劑的制備

催化劑采用等體積浸漬法制備，其制備過程如下：γ-Al2O3載體使用前在120℃下干燥5h，并測量其吸水率；將一定量的七鉬酸銨和檸檬酸溶于去離子水中攪拌至完全溶解，再加入硝酸鎳制成浸漬液，加入γ-Al2O3浸漬得到包含5% NiO 和15% MoO3的催化劑前體，100℃下干燥5h，500℃下煅燒3h，得到NiMo/γ-Al2O3催化劑，催化劑標記為NiMo/Al。

1.2.2 P助劑改性NiMo/Al催化劑的制備

催化劑采用分步浸漬法制備。第一種方式是先用磷酸銨配制成浸漬液，加入γ-Al2O3載體浸漬，100℃下干燥5h，500℃焙燒3h 后獲得改性載體；然后使用檸檬酸配制七鉬酸銨和硝酸鎳的穩定混合溶液，改性載體浸漬后獲得前體，100℃下干燥5h，500℃下煅燒3h，得到P-NiMo/γ-Al2O3催化劑，催化劑標記為P-NiMo/Al。

第二種方式是先用檸檬酸、磷酸銨和硝酸鎳配制成浸漬液，加入γ-Al2O3載體浸漬，100℃下干燥5h，500℃下煅燒3h，得到含1% P 和5% NiO 的γ-Al2O3前體，標記為PNi/Al；然后使用七鉬酸銨配制成含Mo 浸漬液，將PNi/Al 前體浸漬，100℃下干燥5h，500℃下煅燒3h，得到P 改性的PNi-Mo/Al催化劑。

第三種方式是先用檸檬酸、磷酸銨和七鉬酸銨配制成浸漬液，加入γ-Al2O3載體浸漬，100℃下干燥5h，500℃下煅燒3h，得到含1%P 和15%MoO3的γ-Al2O3前體，標記為PMo/Al；然后使用硝酸鎳配制成含Ni浸漬液，將PMo/Al前體浸漬，100℃下干燥5h，500℃下煅燒3h，得到P改性的PMo-Ni/Al催化劑。

第四種方式是先用七鉬酸銨和檸檬酸溶于去離子水中攪拌至完全溶解，再加入硝酸鎳制成浸漬液，加入γ-Al2O3載體浸漬，100℃下干燥5h，500℃下煅燒3h，得到含5% NiO 和15% MoO3的γ-Al2O3前體，標記為NiMo/Al，然后使用磷酸銨配制成含P浸漬液，將NiMo/Al前體浸漬，100℃下干燥5h，500℃下煅燒3h，得到P改性的NiMo-P/Al催化劑。

第五種方式是直接在硝酸鎳和七鉬酸銨配制成的浸漬液中引入磷酸銨，加入γ-Al2O3載體浸漬，100℃下干燥5h，500℃下煅燒3h，得到含1%P、5%NiO和15%MoO3的NiMoP/Al催化劑樣品。

1.3 催化劑表征

采用北京金埃譜科技有限公司生產的VSorb4800 型物理吸附儀（BET）在-196℃條件下對制備的催化劑進行N2物理吸脫附分析。樣品先在真空中300℃下脫氣6h，冷卻至室溫后轉移至吸附儀上進行后續吸附。利用多點BET方法從吸附-脫附等溫線計算催化劑比表面積和孔體積，通過BJH法測定樣品的孔徑和孔徑分布。

使用日本理學Rigaku MiniFlex600 型X 射線衍射儀（XRD）對催化劑表面物相進行定性分析，采用Cu Kα射線（λ=1.54178?，1?=0.1nm），管電壓40kV，管電流15mA，掃描范圍為5°～85°，掃描步長0.02°，掃描速度8°/min。通過與JCPDS 卡片對照確定物相的構成。

使用浙江泛泰儀器有限公司FINSORB-3010型化學吸附儀對催化劑進行H2-TPR 測試來分析催化劑表面金屬還原性。將100mg 40～60目的催化劑樣品放置于U 形石英反應管中，Ar 氣氛下升溫到300℃預處理30min 除去表面吸附雜質，然后Ar 吹掃冷卻到室溫，切換10%H2-90%Ar混合氣進行還原反應，氣體流量為20mL/min，待基線平穩后，以10℃/min 的升溫速率從室溫升到900℃，然后Ar吹掃降溫。

使用浙江泛泰儀器有限公司FINSORB-3010型化學吸附儀對催化劑進行NH3-TPD 和C4H4S(H2)-TPD 分析。NH3-TPD 測試過程如下：將100mg 催化劑樣品（40～60 目）放置于石英U 形反應管中，在He 氣氛中300℃下預處理30min，然后He 吹掃冷卻至室溫，通入3% NH3/Ar 混合氣以20mL/min 的流量吸附30min 后，繼續吹掃60min 至基線平穩，然后從室溫以10℃/min的升溫速率升溫至800℃進行脫附，完成后He 吹掃降溫。C4H4S(H2)-TPD分析：將100mg催化劑樣品（40～60目）放置于石英U 形反應管中，通入H2和1.5%H2S/N2混合氣于400℃下進行原位預硫化60min，然后He 氣氛下吹掃冷卻至室溫，通入0.1%C4H4S/N2（10%H2-90%Ar）混合氣以20mL/min 的流量常溫吸附30min后，He吹掃60min至基線信號平穩，然后從室溫以10℃/min 的升溫速率升溫至500℃進行脫附，脫附完成后He吹掃降溫。

硫化態催化劑表面元素狀態由Thermal VG 公司生產的Escalab Xi+型X 射線光電子能譜分析儀（XPS）進行測試，采用單色Al Kα射線源，將粉末狀催化劑樣品裝入雙面膠帶上放入真空室進行分析，分析條件下的真空度為2×10-7Pa。在分析過程中采用外來污染碳的C1s作為基準峰對樣品進行荷電校正，以測量值和參考值（284.8eV）之差作為荷電校正值（Δ）來校正譜圖中其他元素結合能。

采用InVia-Reflex 型激光拉曼光譜儀（Raman） 對樣品表面分子結構進行拉曼分析（520nm 的He-Ne 激光），探測器掃描范圍100～1500cm-1，步長1cm-1。入射光采用發射線照射，使6mW 的光束通過系統顯微鏡聚焦于樣品，樣品的拉曼光譜在室溫下使用配有二級管陣列檢測器的拉曼微探針進行檢測。

催化劑表面形貌及粒徑分布在JEOL JEM-2010F型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）上進行。測試前先將少量經過鈍化的樣品放入無水乙醇中，超聲60min，使待測樣品盡可能分散，然后用潔凈的滴管取樣置于覆有碳膜的300目銅網上，經紅外干燥后將樣品以氮氣流的形式轉移到顯微鏡的樣品架上。

1.4 催化劑活性測試

催化劑樣品在微型固定床反應裝置上進行加氫脫硫（HDS）性能評價，氣氛采用模擬焦爐煤氣，其組分如表1所示（為了便于測試，氣氛中噻吩高于真實氣氛）。稱取40～60 目500mg 催化劑樣品放于反應器恒溫區（床層高徑比=3∶1），催化劑床層上下裝有惰性陶瓷管支撐。新鮮加氫催化劑均是以氧化態形式存在，而氧化態催化劑的加氫活性、穩定性、選擇性、抗毒性及壽命等均低于硫化態催化劑，因此加氫催化劑使用前需進行預硫化處理，催化劑預硫化是在流速為20mL/min H2氣氛下升溫至180℃，通入1.5% H2S/N2混合氣并保持30min，繼續升溫到400℃預硫化60min；切換N2吹掃床層降溫至250℃，再切換原料氣穩定反應2h后開始取樣測試。采用北京中科惠分儀器有限公司GC-7820雙FPD 檢測器氣相色譜儀分析，檢測條件為：氮氣（99.999%）作為載氣、流量3.3mL/min、FPD檢測器溫度為260℃、檢測器高壓700V、分離柱為HP-Sulfur 型毛細管柱[尺寸為50m×0.53mm×7.0μm（膜厚）]，測量過程柱箱溫度采用程序升溫，以15℃/min 從0℃升溫至90℃進行測試，以使不同形態硫易于分離且色譜峰分布均勻，FPD檢測器的最低檢出限為0.75mg/m3。反應壓力1.0MPa、反應溫度250～390℃（從250℃開始采樣，之后每隔20℃穩定反應30min 進行數據采集），空速為4000h-1。為了提高空速調整噻吩進口濃度，測試過程中向模擬焦爐煤氣中配入1/2惰性氣體N2，測試過程噻吩進口濃度稀釋為292.5mg/m3。HDS過程中噻吩轉化為硫化氫和羰基硫，因此反應前后S 平衡（nS）及噻吩轉化率（XC4H4S，%）可按式(1)和式(2)計算。

表1 模擬焦爐煤氣氣氛組成

式中，nH2S為出口硫化氫物質的量，mol；nCOS為出口羰基硫物質的量，mol；nC4H4S,out為出口噻吩物質的量，mol；Cin和Cout分別為反應氣在床層進口和出口中C4H4S濃度，mg/m3。

2 結果與討論

2.1 催化劑HDS性能評價

圖1 不同催化劑的HDS活性

圖1為不同磷添加方式制備系列催化劑在焦爐煤氣氣氛下對噻吩的HDS 活性評價。可以看出，噻吩的HDS 轉化率隨溫度升高逐漸增大，當溫度升高至390℃時，HDS 轉化率接近，均大于90%，不同磷添加方式制備催化劑對噻吩的低溫HDS 活性影響較大。當反應溫度T≤270℃時，PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al兩種磷添加方式制備催化劑對噻吩的HDS 活性遠大于其他催化劑，其在250℃下噻吩HDS 轉化率分別達61%和54%。研究認為噻吩的脫硫有兩種路徑[22-23]：一種是通過在環狀結構上直接加氫生成四氫噻吩，然后其上C—S 鍵斷裂，最終脫去環中的S 原子，稱為加氫路徑（HYD）；第二種是其上C—S 鍵直接斷裂生成丁二烯，然后再通過加氫反應得到丁烯以及丁烷，稱為直接脫硫路徑（DDS）。文獻中認為，DDS途徑消耗的氫較少，是一種較好的路徑，且更容易在低溫下進行，當加入1%P后DDS反應速率增加了90%[16,24]。推測為不同磷添加方式制備催化劑改變了DDS 反應速率，因此在低溫度下活性表現出較大差別。

2.2 催化劑的BET表征

表2 為Al2O3載體及不同磷添加方式制備系列催化劑的BET 分析結果。與γ-Al2O3載體比較，負載后催化劑比表面積和孔體積均減小，這是由于活性組分在載體孔道沉積造成的。P/Al、PNi/Al、PMo/Al 分別為P-NiMo/Al、PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al這3種催化劑分步浸漬過程的中間體，其與NiMoP/Al 共浸漬制備催化劑比表面積接近，而經過分步浸漬制備的P-NiMo/Al、PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al 催化劑比表面積和孔體積則下降較多，其原因是經過分步浸漬制備催化劑過程二次煅燒對催化劑的孔道結構造成破壞。P-NiMo/Al、PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al 催化劑的孔徑增大，可能是先浸漬磷對載體起到一定的擴孔作用或者經過負載活性組分后載體表面微孔數量減小，導致平均孔徑增大。

2.3 XRD分析

圖2(a)為不同磷添加方式制備系列催化劑硫化前的XRD譜圖。催化劑在2θ為37°、46°、67°的衍射峰歸屬于Al2O3的特征峰（JCPDS No. 10-0425）[25]，同時譜圖中沒有檢測到MoO3和NiO的特征峰，說明活性組分分散性較好。同NiMo/Al2O3催化劑相比，引入P 后的催化劑譜圖出現了NiMoO4的特征峰，在2θ 為26.7°處為β-NiMoO4的特征峰（JCPDS No.45-0142），2θ=14.2°、25.4°、28.7°、32.5°處 為α-NiMoO4的 特 征 峰（JCPDS No.33-0948）[26-27]，NiMoO4相是催化劑表面分散狀態的Ni2+與Mo 相互作用形成的，對催化劑HDS 反應具有積極作用，能夠降低催化劑表面MoO3的還原溫度，促進加氫脫硫Ⅱ型活性相Ni-Mo-S 的形成[28]。不同磷添加方式制備催化劑表面形成的β-NiMoO4晶相有差異，其中，PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al 和P-NiMo/Al 這3 種催化劑表面β-NiMoO4峰較強且窄，說明其上形成了較多β-NiMoO4晶相。

研究認為，Al2O3表面有兩種晶格空位，分別為晶格四面體空位和晶格八面體空位，對于負載于Al2O3表面的金屬氧化物，焙燒過程中其優先進入Al2O3表面晶格四面體空位，形成與載體相互作用較強的MAl2O4物種，其次再進入表面晶格的八面體空位，形成與載體作用相對較弱的物質[29]。因此，推測PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al 和P-NiMo/Al 這3種催化劑制備過程P 優先進入Al2O3表面晶格四面體空位中形成了AlPO4物種，阻止Ni 和Mo 進入Al2O3表面晶格四面體空位，而進入Al2O3表面晶格八面體空位，形成與載體相互作用較弱的物種，促進其形成NiMoO4相。

表2 催化劑物理性能

先浸漬磷制備P-NiMo/Al催化劑過程中，因為P與Al2O3之間強的親和力導致金屬與載體之間的相互作用力過低，活性金屬顆粒發生聚集，降低了活性金屬的分散度，這也是P-NiMo/Al催化劑表面生成β-NiMoO4相多但活性較低的主要原因。圖2(b)是硫化后的催化劑XRD 譜圖，各催化劑表面除了Al2O3的特征峰外，還有2θ 為33.6°和59.3°處的MoS2特征峰（JCPDS No.17-0744），而且PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al 兩種磷添加方式制備的催化劑表面活性物種MoS2衍射峰較強，說明這兩種磷添加方式更容易在催化劑表面形成HDS 活性物種MoS2，因此具有更高的HDS活性。

圖2 催化劑硫化前后的XRD譜圖

2.4 H2-TPR分析

圖3 為不同磷添加方式制備系列催化劑的H2-TPR 譜圖。NiMo/Al 催化劑在407℃的還原峰是八面體配位Mo 物種中Mo6+到Mo4+的還原[30-31]，762℃處的還原峰是Mo4+和四面體配位Mo 物種中Mo6+到Mo 的還原[32]。同NiMo/Al 催化劑比較，通過不同方式引入P 后，在300～600℃間出現2～3 個新的還原峰，催化劑NiMoP/Al、NiMo-P/Al 第一個還原峰為Mo6+的還原，第二個還原峰則為Ni、Mo 相互作用α-NiMoO4的還原；PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al和P-NiMo/Al 催化劑除了上述兩個峰外，第3 個還原峰為β-NiMoO4的還原。由于P 與載體優先作用減弱了金屬組分NiMo 與載體間的相互作用，可以看出762℃處的還原峰變小甚至消失，說明P 的加入減少了四面體配位難還原物種的數量。先浸漬磷制備的P-NiMo/Al 催化劑的低溫還原峰向右偏移，這是由于活性金屬顆粒發生聚集導致金屬分散度下降難還原所致，該現象與XRD 及催化劑評價結果相一致。同時研究認為，NiMoO4的還原分為兩步，第一步是在較低溫度下還原成NiMo 合金，還有部分MoO2，第二步是高溫下MoO2的進一步還原，MoO2在催化劑還原硫化過程中容易形成HDS 活性物種MoS2[33]。因此，在不同磷添加方式制備的催化劑中，PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al 催化劑促進了Ni 和Mo 在載體表面分散，生成更多的有效NiMoO4相，促進了HDS活性物種生成。

圖3 催化劑H2-TPR譜圖

2.5 NH3-TPD分析

不同磷添加方式制備系列催化劑的NH3-TPD譜圖如圖4所示。所有催化劑的NH3-TPD曲線在130℃、400℃和610℃處左右均有3個脫附峰，分別對應弱（＜300℃）、中（300～550℃）、強（＞550℃）酸性位點[17]。載體Al2O3表面主要以弱酸和中強酸為主，引入P 后，載體表面酸性發生明顯變化，可以看出，改性載體P/Al 表面弱酸量增加，中強酸消失；負載活性金屬組分NiMo 后，各催化劑上主要以弱酸位為主，包括少量的中強酸和強酸位。不同方式引入P 后，催化劑弱酸位發生明顯偏移，催化劑PNi-Mo/Al 的NH3解吸峰溫度最低，P-NiMo/Al 最高，兩者溫差接近50℃，催化劑PNi-Mo/Al表面弱酸位濃度較高，強酸位濃度較低，表明P的引入方式改變了催化劑表面酸性。研究認為，金屬氧化物在載體表面的分散性與載體的酸性密切相關，酸性位點濃度越高，越有利于金屬原子的沉積，催化劑PNi-Mo/Al 表面高濃度的弱酸位為活性金屬組分沉積提供了有利空間，從而提高了Mo 在載體表面的分散，形成了較多易還原硫化的Mo 物種[34-35]，這也是PNi-Mo/Al催化劑HDS活性較高的原因。

圖4 催化劑NH3-TPD譜圖

2.6 C4H4S（H2）-TPD分析

圖5 為不同硫化態催化劑表面C4H4S-TPD 和H2-TPD 譜圖。從圖中看出，催化劑脫附曲線主要有弱吸附解離峰Ⅰ和強吸附解離峰Ⅱ，對應反應物C4H4S和H2的兩種吸附活性位。文獻報道，硫化態催化劑上噻吩HDS反應活性位是S空位（NiMoS團簇邊緣配位不飽和的金屬中心），分為Mo邊S空位和S 邊S 空位，而這些空位能夠吸附反應物分子[36-37]，說明在催化劑表面存在不同的噻吩吸附位，這也是硫化態催化劑出現兩種不同脫附曲線的主要原因。從圖5(a)和(b)中可以看出，催化劑表面強吸附活性位較弱，吸附活性位數量多且吸附結合能大，強吸附活性位吸附結合能大導致其解離脫附能大，反應物分子（C4H4S 和H2）解離脫附難度增加，而在弱吸附活性位反應物分子（C4H4S 和H2）容易解離脫附。從C4H4S-TPD 和H2-TPD 譜圖可以看出，PNi-Mo/Al 和PMo-Ni/Al 催化劑表面弱吸附解離活性位較多，結合催化劑HDS性能評價結果，表明催化劑表面存在兩種加氫活性位，且弱吸附解離活性位對催化劑的性能提高具有重要作用。

2.7 XPS分析

圖6(a)為不同磷添加方式制備系列催化劑硫化前表面Mo3d的XPS譜圖。從圖中看出，NiMo/Al催化劑在電子結合能232.5eV 和235.7eV 處為含有Mo6+物種的峰，可能歸屬于MoO3或NiMoO4[38-41]，同時引入P 后各催化劑表面同樣僅有Mo6+物種的峰，說明P的引入沒有改變催化劑表面的Mo物種結構。但是，P引入方式的不同導致催化劑的電子結合能相對于NiMo/Al均發生了0.1～0.2eV的偏移，說明P引入方式的不同造成活性金屬組分之間相互作用力發生變化。

圖5 硫化態催化劑C4H4S-TPD和H2-TPD譜圖

圖6(b)為不同磷添加方式制備系列催化劑硫化后表面Mo3d 的XPS 譜圖。相對于硫化前催化劑表面Mo6+的譜峰，硫化后的催化劑在相應位置的譜峰消失，峰位向低結合能方向發生了偏移，說明在硫化過程中金屬組分間產生了相互作用。除了Mo6+的譜峰外，結合能229.8eV 和232.1eV 處為Mo4+物種的峰[42]，該峰歸屬于完全硫化的活性物種MoS2[31]；229.7eV 處的峰歸屬于Mo5+，對應于未被完全硫化的MoOxSy。從圖圖6(b)中看出，PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al 和NiMo-P/Al 催化劑硫化后Mo4+物種的譜峰面積要大于其他催化劑的譜峰面積（譜峰面積代表表面物種的含量），即催化劑表面生成了更多的活性物種MoS2。盡管NiMo 催化劑活性位點的性質不明確，但Ni-Mo-S 結構是目前被廣泛認同的活性位點[43-44]，而Ni-Mo-S 結構是活性物質MoS2邊緣活性中心Mo與Ni 結合形成的[45]，因而MoS2含量越多，說明催化劑上具有更多可以供Ni 結合的邊緣活性位點，因此MoS2的數量決定了催化劑的HDS性能。

圖6 催化劑硫化前后表面Mo3d的XPS譜圖

表3 列出了硫化后催化劑中Mo 物種在催化劑表面組成及Ni/(Ni+Mo)、S/Mo 原子比。硫化度用n(Mo4+)/n(Mo)表示，載體與活性金屬間相互作用力強弱決定了其在預硫化階段被硫化程度的大小。由表3可以看出，不同磷引入方式表面硫化度的大小為PNi-Mo/Al＞PMo-Ni/Al＞NiMo-P/Al＞NiMoP/Al＞P-NiMo/Al＞NiMo/Al，硫化度越大，說明催化劑表面載體與金屬組分Mo物種間的相互作用越弱，Mo物種易被硫化，形成的硫化物MoS2較多，HDS 活性位點也就越多。同時表中Ni/(Ni+Mo)原子比能夠反應催化劑表面Ni的分散性[46]，比值越大，說明催化劑表面Ni 分散性越好，有利于與活性物種MoS2邊緣活性位結合；S/Mo 比值越大，說明催化劑表面S 原子濃度越高，Mo 物種的硫化越完全，因而HDS 活性越高，可以看出，PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al催化劑表面Ni/(Ni+Mo)、S/Mo比值最大，這與硫化度結果相一致。

2.8 HRTEM分析

圖7為不同P添加方式制備系列催化劑硫化后HRTEM 譜圖。可以看出，催化劑表面分布有明顯的晶格條紋，其中，晶格間距（d=0.61nm）較大的條紋為層狀結構的MoS2晶粒[47]，晶格間距（d=0.22nm）較小的條紋為Ni 的硫化物NixSy晶粒，由圖7可知，不同磷添加方式制備催化劑的硫化態表面晶格條紋形貌之間存在差異。從圖7(a)～(b)中看出，催化劑表面活性金屬組分MoS2晶粒分散且數量少，而從圖7(c)～(f)可以看出，添加P后硫化態催化劑表面晶格條紋清晰可見，說明催化劑表面形成了較多的MoS2物種；此外，從圖7(c)～(d)中可以看出，催化劑PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al 催化劑表面MoS2晶格邊緣位存在明顯Ni的硫化物晶格，而圖7(e)～(f)中 僅 發 現MoS2晶 格 條 紋，說 明PNi-Mo/Al、PMo-Ni/Al催化劑中Ni更容易與MoS2邊緣位結合形成具有較高HDS 的Ⅱ類Ni-Mo-S 活性相，因而脫硫活性更高。

2.9 Raman分析

圖8為不同磷添加方式制備系列催化劑在100～1300cm-1范圍內的Raman譜圖。所有催化劑在波數為750～1050cm-1范圍內的峰歸屬于NiMoO4物種的特征峰[48-49]，相對NiMo-P/Al 和NiMoP/Al 催化劑在960cm-1處 的 峰，P-NiMo/Al、PNi-Mo/Al 和PMo-Ni/Al 催 化 劑 的 峰 在948cm-1、950cm-1、956cm-1處都發生了偏移，同時其3個催化劑的譜峰發生了寬化，說明樣品表面物種與載體的相互作用減弱，活性組分分散性增強；NiMo-P/Al和NiMoP/Al催化劑在830cm-1處出現了晶相MoO3譜帶，這一結果與H2-TPR和XRD結果相一致。在波數為213～224cm-1范圍內的峰歸屬于八面體配位的Mo—O—Mo的伸縮振動，主要是α-NiMoO4物種；波數350～363cm-1范圍內主要是MoO3的特征譜帶[50-51]，各催化劑譜峰均有不同程度的偏移，峰強也有不同程度的差異，NiMo-P/Al和NiMoP/Al的峰較強，說明活性金屬組分Mo在載體表面的分散性較差。

表3 硫化物催化劑表面Mo物種組成和Ni/(Ni+Mo)、S/Mo原子比

圖7 硫化后催化劑HRTEM譜圖

圖8 催化劑的Raman譜圖

3 結論

磷添加方式對NiMo/Al2O3催化劑的HDS性能產生明顯影響，PNi-Mo/Al 和PMo-Ni/Al 兩種磷添加方式制備催化劑對噻吩的低溫HDS 活性遠大于其他催化劑，以含292.5mg/m3噻吩的模擬焦爐煤氣為原料時，其在250℃下噻吩HDS 轉化率分別達61%和54%。通過BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、C4H4S(H2)-TPD、XPS、HRTEM 和Raman 等手段對催化劑進行了表征，發現PNi-Mo/Al 和PMo-Ni/Al催化劑低溫HDS 活性高是因為這兩種磷添加方式減弱了活性金屬組分NiMo 與載體的相互作用，提高了NiMo 在載體表面的均勻分散，生成能夠促進催化劑硫化形成Ⅱ型活性相Ni-Mo-S 的NiMoO4物種，NiMoO4和MoO3之間的協同作用提高了催化劑的硫化度，導致其表面弱吸附解離活性位增多，對反應物分子（C4H4S 和H2）的吸附解離能力增加，使其HDS活性增強。