新型Ru基催化劑的制備及其2-乙基蒽醌加氫性能

謝繼陽，王紅琴，楊杰，唐春，戴云生，安霓虹

（1 昆明貴金屬研究所，稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南昆明650106；2 貴研工業催化劑（云南）有限公司，云南玉溪651100）

近年來，隨著雙氧水（H2O2）在丙烯環氧化制備環氧丙烷以及綠色己內酰胺合成等過程中的應用，使國內雙氧水行業迎來了新的發展契機[1]。工業中，H2O2常采用蒽醌法制備[2-5]。該工藝中，2-乙基蒽醌（2-eAQ）催化加氫生成2-乙基氫蒽醌（2-eAQH2）是核心步驟，蒽醌法中常使用的催化劑是鈀氧化鋁催化劑（Pd/Al2O3）。當前多家科研單位相繼對蒽醌法加氫制備雙氧水工藝中所使用催化劑的制備技術進行了研究。嚴潤華等[6]將金屬Pd負載到Ba-Zn/Al2O3上，發現Ba、Zn可以提高Pd的分散度，促進PdO 向Pd 的轉變，大大提高了催化劑的活性和穩定性。Feng等[7]將金屬Pd分別負載到球形SiO2-Al2O3和Al2O3上，Pd/SiO2-Al2O3催化劑的活性遠遠高于Pd/Al2O3催化劑。

然而，催化劑的高成本（金屬鈀價格昂貴且用量大）成為了限制雙氧水行業發展的重要因素。開發新型催化劑成為當前的一個研究熱點。其中，研究重點集中在如何提高催化劑活化2-eAQ 中兩個羰基（C==O）的活化能力，使其更容易進行加氫反應。據文獻報道，釕基催化劑在羰基加氫反應中有著優良的催化性能。例如，在CO2加氫制甲烷反應中，Zhang 等[8]將Ru 納米顆粒（NPS）固定在CeO2的（111）晶面上。Ru 促進了CeO2（111）面上的氧空位形成，從而為CO2活化反應提供了大量的活性中心，使催化劑的活性顯著提高。Guo 等[9]通過一步模板法將Ru 粒子負載到到沸石ZSM-5（MFI）上并用于葡萄糖加氫制山梨醇反應中。葡萄糖的轉化率為99.6%，山梨糖醇的選擇性為99.2%，且這種催化劑在反應中活性位更穩定、抗毒性更強，可多次重復使用。

目前，負載型釕基催化劑最常用的制備方法是等體積浸漬法。該方法制備的釕催化劑具有Ru含量可控、工藝簡單、載體選擇范圍廣等優點。同時，該方法制備的Ru 催化劑也存在著金屬粒子的尺寸和形貌不可控、易燒結等問題[10-15]。與浸漬法相比，多元醇法制備的負載型釕催化劑可以解決浸漬法制備過程中存在的不足[16]。本文中，以RuCl3·nH2O 為前體，分別采用等體積浸漬法和多元醇法制備了Ru 基催化劑。通過電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）、X 射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、光電子能譜（XPS）等技術對催化劑進行表征，并探究其在2-eAQ 催化加氫反應中活性與反應溫度、反應壓力、反應時間的關系。

1 實驗材料和方法

1.1 原料及試劑

三氯化釕（RuCl3·nH2O），氧化鋁（Al2O3），貴研鉑業股份有限公司；乙二醇（EG），四川西隴化工有限公司；重芳烴、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌，岳陽中順化工有限公司。

1.2 催化劑制備

（1）等體積浸漬法 稱取一定量RuCl3·nH2O，加入去離子水超聲溶解后制成Ru 前體溶液。將Al2O3載體加入Ru溶液中，待載體和溶液充分浸漬后，靜置2h。樣品于120℃下干燥12h 后轉入馬弗爐中300℃焙燒3h。最后，在H2中150℃還原4h，得到Ru/Al2O3-IMP催化劑。

（2）多元醇法 將一定量的RuCl3·nH2O 溶于乙二醇中。隨后將Al2O3載體加入Ru 前體溶液中，在氮氣保護下160℃反應30min，將反應后的顆粒過濾，洗滌，真空干燥12h，得到Ru/Al2O3-CRP催化劑。

1.3 催化劑表征

N2吸附-脫附測試在美國麥克公司的TriStar-Ⅱ型物理吸附儀上進行，測試前將樣品在300℃下進行真空脫氣處理3h，然后在液氮溫度下進行測定。電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）測試在美國PerkinElmer 公司的Optima 8300 上進行。X射線衍射分析（XRD）測試在日本的Rigaku 公司的MiniFlex 600上進行，工作電壓為36kV，工作電流為30mA，采用Cu靶，Kα輻射源（λ=0.15418nm）。高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）測試采用Tecnai F30，其加速電壓為200kV。X 射線光電子能譜測試采用PHI 550 型，X 射線源為Al Kα（1486.6eV），工作電壓為15kV，功率為50W，束斑大小為200μm，真空系統為的壓力為8×10-9torr（1torr=1.33322×102Pa）。

1.4 催化劑性能評價

（1）工作液的配制 將10g 2-乙基蒽醌加入到50mL 重芳烴中，隨后加入50mL 磷酸三辛酯，在50℃水浴中加熱溶解2-乙基蒽醌，制得工作液。

（2）催化劑性能評價 將3g催化劑和50mL工作液加入100mL 高壓釜中，在H2壓力0.6MPa、55℃下反應1h。將反應得到的氫化液通入氧氣進行氧化，用去離子水萃取氧化后的溶液。萃取液在酸性介質中用KMnO4溶液滴定。計算催化劑的氫化效率（單位體積工作液產生H2O2的質量，g/L），以此表示其活性，見式(1)。

式中，η為蒽醌加氫的氫效，g/L；C為高錳酸鉀的濃度，mol/L；V0為高錳酸鉀的體積，mL；V為H2O2的體積，mL。

轉化頻率（TOF）的計算見式(2)～式(4)。

式中，N為單位時間內2-乙基蒽醌轉換的物質的量，mol/s；M 為活性組分Ru 的物質的量，mol；m2-eAQ為2-乙基蒽醌的質量，g；η1為2-乙基蒽醌的轉化率，%；n2-eAQ為2-乙基蒽醌的摩爾質量，g/mol；t為反應時間，s；mcat為催化劑的質量，g；η2為Ru的質量分數，%；nRu為Ru的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 催化性能與評價

圖1是不同釕基催化劑在55℃下催化蒽醌加氫反應1h 的氫效與不同反應壓力之間的關系。對于Ru/Al2O3-CRP 催化劑，當反應壓力為0.3MPa 時，蒽醌加氫反應的氫效為7.6g/L。隨著壓力繼續增大，Ru/Al2O3-CRP催化劑上蒽醌加氫反應的氫效先增加后下降。其中，當壓力為0.6MPa 時，氫效達到最大值9.3g/L。對于Ru/Al2O3-IMP 催化劑，蒽醌加氫反應的氫效隨著壓力的增加不斷下降。其中，當氫氣壓力為0.3MPa時，氫效為最大值6.3g/L。兩者活性出現這種差異可能是因為蒽醌加氫反應是一個固、液、氣三相混合的反應。當反應壓力低時，Ru/Al2O3-CRP催化劑活性位吸附的氫達到未飽和狀態。隨著壓力增大，活性位上的氫吸附量增多，提供充分的氣液接觸減少了擴散阻力，使得反應加快，有效蒽醌增多。然而隨著反應壓力繼續增加，過飽和的氫會導致蒽醌過度氫化，生成較多的副產物，使得工作液中的有效蒽醌含量降低。對于Ru/Al2O3-IMP催化劑而言，在反應壓力較低時，催化劑活性位吸附的氫已經達到了飽和狀態，蒽醌過度氫化加快了副產物的形成，使得工作液中的有效蒽醌不斷降低[17]。對比兩者的加氫活性可知，在0.3～0.8MPa的反應壓力范圍內，Ru/Al2O3-CRP催化劑加氫活性高于Ru/Al2O3-IMP催化劑。

圖1 Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑催化性能與反應壓力的關系

圖2 為不同釕基催化劑在0.6MPa 下催化蒽醌加氫反應1h 的氫效與不同反應溫度之間的關系。當溫度為45℃時， Ru/Al2O3-CRP 催化劑和Ru/Al2O3-IMP催化劑上蒽醌加氫反應的氫效分別為8.5g/L 和5.8g/L。隨著反應溫度提高，兩者的氫效先增加后減少。當溫度為55℃時，兩者的蒽醌加氫效率達到最大值，分別為9.2g/L 和6.3g/L，相應的TOF 分別為2.86s-1和1.78s-1。Ru/Al2O3-CRP 催化劑和Ru/Al2O3-IMP 催化劑上蒽醌加氫反應活性變化呈火山型曲線，這是因為蒽醌加氫反應為放熱反應，當反應溫度達到一定值時，蒽醌加氫反應的副反應速率快于正反應速率，過度氫化產生較多的副產物，使其有效蒽醌減少。對比兩者的加氫活性可知，在45～65℃的反應溫度范圍內，Ru/Al2O3-CRP催化劑加氫活性高于Ru/Al2O3-IMP催化劑。

圖2 Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑催化性能與反應溫度的關系

圖3 Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑催化性能與反應時間的關系

圖3為不同釕基催化劑在0.6MPa、55℃下催化蒽醌加氫反應的氫效與不同反應時間之間的關系圖。隨著反應時間的增加，Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP 催化劑上加氫活性呈火山型曲線。當反應時間在30～60min 時，Ru/Al2O3-CRP 催化劑上蒽醌加氫反應的氫效從8.2g/L 提高到9.3g/L。延長反應時間至60～90min 時，氫效從9.3g/L 下降到8.3g/L。對于Ru/Al2O3-IMP 催化劑，當反應時間在30～75min時，蒽醌加氫反應的氫效從4.7g/L提高到6.4g/L；延長反應時間至75～90min 時，氫效從6.4g/L 下降到5.9g/L。這是因為隨著反應時間的增加，生成的有效氫蒽醌進一步加氫生成八氫乙基蒽醌（H8eAQH）、九氫乙基蒽醌（H9eAQH）等副產物，使其有效蒽醌減少。對比兩者的加氫活性可知，在30～90min 的反應時間范圍內，Ru/Al2O3-CRP催化劑加氫活性高于Ru/Al2O3-IMP催化劑。

圖4是不同釕基催化劑在相同反應條件下，經過5次循環使用的蒽醌加氫反應的氫效圖。從結果可以看出，Ru/Al2O3-CRP催化劑第1次蒽醌加氫反應的氫效為7.4g/L，第5 次循環使用后氫效依舊維持在7.4g/L。而Ru/Al2O3-IMP 催化劑第1 次蒽醌加氫的氫效為6.3g/L，第5 次循環使用后氫效降至5.3g/L。這表明多元醇法制備的Ru/Al2O3-CRP 催化劑具有很好的穩定性。有文獻報道[18]，采用等體積浸漬法可以制備一種釕基催化劑并用于催化蒽醌加氫反應，其反應氫效為4g/L。本文中，采用多元醇法制備的Ru/Al2O3-CRP 催化劑，在蒽醌加氫反應中表現出高的催化活性和穩定性，氫效可達9.3g/L。該催化劑具有一定的市場應用前景。

圖4 Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑的穩定性實驗

2.2 催化劑表征

2.2.1 N2吸附-脫附表征

圖5 為Al2O3載體、Ru/Al2O3-IMP 催化劑和Ru/Al2O3-CRP 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線。Al2O3載體、Ru/Al2O3-IMP 和Ru/Al2O3-CRP 催化劑的孔結構參數見表1。由圖5 可知，Al2O3載體、Ru/Al2O3-IMP 和Ru/Al2O3-CRP 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線屬于IUPAC 分類中典型的Ⅳ型等溫線并具有H1 滯后環特征。這表明載體和釕基催化劑具有介孔孔道，且形狀比較規則，分布較窄[19]。由表1可見，Al2O3載體的比表面積為100.7m2/g，孔容為0.46cm3/g，平均孔徑為17.6nm。Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP 催化劑的比表面積分別為97.3m2/g 和97.8m2/g， 孔 容 分 別 為0.44cm3/g 和0.45cm3/g，平均孔徑分別為16.5nm 和16.7nm。從結果可以看出Al2O3載體負載金屬釕后，催化劑的比表面積、孔容和孔徑較載體變化不明顯，表明載體結構性質相對穩定，受催化劑制備方法影響??；另一方面，Ru/Al2O3-IMP 催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑的結構參數相近，但兩種催化劑表現出明顯不同的催化性能，這說明催化劑的結構參數不是造成二者催化性能差異的主要原因。此外，通過ICP-AES 測 得Ru/Al2O3-IMP 和Ru/Al2O3-CRP 催 化劑中Ru 含量都為0.99%，與理論值相近，這說明兩者催化活性的差異與催化劑上金屬含量關系不明顯。

2.2.2 XRD表征

圖5 Al2O3、Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線

表1 Al2O3載體、Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑的結構參數

圖6 為Al2O3載體、Ru/Al2O3-IMP 催化劑和Ru/Al2O3-CRP 催化劑的XRD 譜圖。由圖可知，2θ=31.4°、32.7°、36.7°、39.5°、45.5°、67.4°處出現了明顯的氧化鋁特征衍射峰。其中，2θ=39.5°、45.5°和67.4° 屬于θ-Al2O3，分別對應著（2 2 2）、（4 0 0）和（5 2 2）晶面（PDF#04-0880）[20]。而2θ=31.4°、36.7°和32.7°則屬于γ-Al2O3，分別對應著（0 0 4）、（1 1 1）和（2 0 2）晶面（PDF#35-0121）[21]。這表明Al2O3載體不是均一相而是θ-Al2O3和γ-Al2O3的混合相。此外，XRD譜圖上未出現Ru的特征衍射峰，可能是由于Ru金屬高分散在催化劑表面，或是Ru 含量低，未達到儀器檢測限[22]。

2.2.3 TEM表征

圖7為Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑的TEM 圖和粒徑分布圖。從圖7(a)可見，Ru/Al2O3-IMP催化劑表面金屬Ru顆粒大小不均勻，且出現少量的團聚現象。從圖7(c)可見，Ru/Al2O3-CRP 催化劑表面金屬Ru 顆粒較小且分布均勻，沒有明顯的團聚現象。Ru/Al2O3-IMP 催化劑表面Ru金屬顆粒的平均粒徑為4.8nm，且粒徑分布較寬，見圖7(b)。而Ru/Al2O3-CRP 催化劑表面Ru 金屬顆粒的平均粒徑為2.3nm，且粒徑分布窄[見圖7(d)]。通過上述結果可知，Ru/Al2O3-CRP 催化劑上Ru 金屬顆粒尺寸明顯小于Ru/Al2O3-IMP 催化劑，且粒徑分布窄。這表明Ru/Al2O3-CRP 催化劑具有相對更多的活性中心[23]，活性中心越多，單位時間內單個活性位點的轉化越快，有利于催化蒽醌加氫反應的進行，這與催化劑活性評價的TOF結果相一致。

2.2.4 XPS表征

圖8為Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑的XPS 譜圖。對Ru3p 軌道分峰擬合，其中矯正峰C1s的結合能為284.6eV，具體數據見表2。由圖8可知，兩種催化劑表面都存在Ru0與Ruδ+物種。對 于Ru/Al2O3-IMP 催 化 劑， 位 于462.1eV 和484.3eV 的 子 峰 歸 屬 于Ru0， 位 于465.1eV 和487.0eV 的子峰歸屬于Ruδ+。對于Ru/Al2O3-CRP 催化劑，位于463.5eV 和485.7eV 的子峰歸屬于Ru0，位 于466.7eV 和488.6eV 的 子 峰 歸 屬 于Ruδ+[24]。與Ru/Al2O3-IMP催化劑相比，Ru/Al2O3-CRP催化劑上Ru 的3p 軌道結合能發生正移（0～1.6eV）。這表明金屬釕和載體Al2O3之間存在著強烈的相互作用。這種相互作用可能表現為向Al2O3載體轉移電子，使Ru/Al2O3-CRP 中Ru 原子軌道的電子云密度降低。

2-乙基蒽醌加氫反應本質上是一個羰基加氫反應。首先，氫氣吸附在金屬活性位上，解離形成氫離子，隨后解離的氫離子與經過催化劑活化的羰基（C==O 雙鍵斷裂）結合形成羥基，完成加氫反應。而羰基活化是該反應的關鍵步驟。Yuan 等[25]制備了Pd-Mδ+（M=Co、Ag、Cu）合金催化劑，Pd通過將電子轉移到助劑M 上，降低了Pd 自身的電子云密度，增加了Pd對C==O中氧孤對電子的吸引力，對羰基具有更強的活化能力，使得Pd-Mδ+催化劑活化蒽醌的能力強于單金屬Pd 催化劑。何志遠[26]報道了在Pd 中摻雜Au 后，Pd 的電子被奪取，使得Pd對蒽醌分子中的羰基具有更強的活化能力，從而促進蒽醌加氫反應的進行。Mohammad 等[27]報道了在Ru 催化劑中加入助劑Mn，Ru 轉移電子到Mn上，缺電子的Ru對C==O有著更強的活化能力。結合Ru/Al2O3-CRP 催化劑上高的蒽醌加氫反應活性，推測Ru/Al2O3-CRP 催化劑上可能存在類似的反應機理。即采用多元醇法制備的Ru/Al2O3-CRP催化劑上，Ru 的電子云密度低（XPS 結果已證實），增加了Ru 對C==O 中氧孤對電子的吸引力，對羰基具有更強的活化能力，使得Ru/Al2O3-CRP催化劑活化蒽醌的能力增強，表現出高的蒽醌加氫活性。

圖7 Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑的TEM圖和粒徑分布

圖8 Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑的XPS譜圖

表2 Ru/Al2O3-IMP催化劑和Ru/Al2O3-CRP催化劑的XPS表征結果

3 結論

本文采用等體積浸漬法和多元醇法制備了釕基催化劑（Ru/Al2O3-IMP和Ru/Al2O3-CRP）并用于催化2-乙基蒽醌加氫反應。在不同的反應條件下，Ru/Al2O3-CRP 催化劑催化蒽醌加氫反應的活性高于Ru/Al2O3-IMP 催化劑。通過TEM 和XRD 表征發現，Ru/Al2O3-CRP催化劑上Ru金屬顆粒高度分散，且平均尺寸僅為2.3nm，分布較窄，這使得Ru/Al2O3-CRP 催化劑具有更多的活性中心。此外，通過XPS 表征發現，Ru/Al2O3-CRP 催化劑上Ru 的電子云密度低，此時Ru對2-eAQ中C==O上氧孤對電子具有很強的吸引力，使得C==O雙鍵更容易活化，最終有利于提高蒽醌加氫反應活性。