金屬有機骨架混合基質水處理分離膜研究進展

趙東升

（南陽師范學院土木建筑工程學院，河南南陽473061）

全球性的水資源危機使膜分離技術在水質凈化和淡化方面取得不斷發展。相對其他分離技術，膜分離技術具有分離效率高、能耗低、占地面積小和環境友好等優勢。然而，膜分離技術常受到滲透性和選擇性之間相互博弈的trade-off 效應困擾[1]，即具有較高水通量的膜通常對目標分離/去除物質的截留性能較差。為克服這一現象，研究人員通過向聚合物膜中引入無機納米多孔填料來制備混合基質膜[2-3]。然而，由于兩相之間的排斥作用，導致界面缺陷孔隙充當非選擇性的滲透路徑，難以同步提高膜的滲透選擇性。此外，填料流失和聚合物堵塞孔隙，造成復合膜分離性能的損壞，無法實現工業化應用。因此，新型填料的開發對于大規模生產高性能水處理分離膜具有重要意義。

金屬有機骨架（MOFs）是一類由無機金屬離子和有機配體通過自組裝過程形成的具有周期性網絡拓撲結構的多孔晶體[4-5]。MOFs 材料因其高度可調控的拓撲結構（即孔的形狀和尺寸）和可修飾的化學功能化而備受關注[6-7]，其在非均相催化[8-9]、氣體分離[10-13]、藥物傳輸[14-17]和液體分離[18]等領域得到廣泛應用。與傳統無機顆粒相比，MOFs 的有機性質使其與聚合物之間具有良好的相容性，制得的MOFs 混合基質膜有望表現出增強的滲透選擇性，可突破傳統分離膜trade-off效應的阻礙。

早期開發的MOFs顆粒水穩定性差，潮濕的環境會導致骨架的坍塌，限制其在水處理領域的應用。隨著ZIF 系列、MIL 系列和UiO 系列等水穩定性MOFs 顆粒的開發，推進了MOFs 混合基質膜在水處理領域的應用。為更精確地構建MOFs混合基質膜，并從水中分離目標物質，研究人員正嘗試開發MOFs混合基質膜的理性制備方法，以擴展其在水處理領域的應用范圍。本文將對MOFs的典型構造、影響MOFs 混合基質膜性能的關鍵因素、MOFs 混合基質膜的制備方法、MOFs 顆粒改善混合基質膜水傳輸和溶質分離性能的原理以及MOFs混合基質膜在水處理領域的最新研究進展進行介紹，并總結MOFs混合基質水處理膜的發展亟待解決的關鍵問題，對下一代水處理分離膜的研發具有啟發意義。

1 MOFs的典型構造

MOFs 材料是一種具有三維孔道結構的無機-有機配位晶體化合物。一般以金屬離子或離子簇為MOFs 的連接點，通過有機配體以規則幾何形狀的形式連接起來。不同的金屬連接點和有機配體形成的MOFs 構型呈現出高度多樣性。Wilmer 等[19]通過計算研究發現，通過不同的金屬連接點和有機配體的組合，預測可以形成137953 種不同的MOFs 結構。例如，將Zn2+、Cu2+和Co2+等過渡金屬離子與咪唑以及咪唑衍生物發生配位作用形成ZIF 系列，將Cr3+、Fe3+和Al3+等六配位金屬離子與對苯二甲酸或均苯三甲酸等通過氧原子橋連形成MIL系列，而將Zr4+與對苯二甲酸等含羧基有機配體以十二配位方式連接形成UiO系列。通過合理選擇金屬連接點和有機配體可以生成相對簡單的MOFs結構，或者具有多樣孔徑和形狀的復雜結構。此外，采用化學方法對金屬連接點和橋接有機配體進行功能化處理，還可為特定的應用環境定制MOFs孔結構。例如，化學調節劑可控制MOFs 晶體的生長，其與MOFs 的金屬連接點結合，抑制有機配體在連接點附著；連接物缺失導致窗口尺寸增大，為水分子通過MOFs混合基質膜提供更多的滲透途徑；還可通過熱誘導[20]或夾雜吸附外來物質[21-22]等方式來調控MOFs顆粒的窗口結構。

2 影響MOFs混合基質膜性能的關鍵因素

MOFs 混合基質水處理分離膜的性能很大程度上取決于MOFs顆粒的結構和性質。在水處理應用中，需利用MOFs顆粒的構型優勢滿足分離膜的高效分離性能和長期穩定性的要求。因此，應充分考慮MOFs顆粒的分散性、水穩定性、親/疏水性、窗口尺寸和粒徑等因素對MOFs混合基質膜性能的影響，如圖1所示。

圖1 影響MOFs混合基質水處理分離膜性能的關鍵因素

2.1 分散性

MOFs 顆粒在聚合物中的分散性會影響到界面缺陷和混合基質膜的性能。在相分離、界面聚合或溶劑蒸發過程中，高負載量可能會引起MOFs顆粒在聚合物中團聚，進而形成膜缺陷，造成膜的性能損失[18,23-24]。因此，保持MOFs顆粒在聚合物基質中的均勻分散是制備高性能MOFs 混合基質膜的關鍵。MOFs 顆粒的均勻分散方法主要有以下幾種。①預分散：直接分散在聚合物溶液中（如N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺），很難得到均勻分散的MOFs 顆粒。可先將MOFs 顆粒分散在低黏度溶劑中，如異辛烷[25]和丙酮[26]，再加入聚合物溶液。②原位自組裝MOFs 混合基質膜[27-28]：金屬離子和有機配體在基底的界面反應中發生自組裝，得到MOFs 顆粒均勻分散的混合基質膜。③MOFs 顆粒的表面功能化：例如，Ma 等[29]采用氨基化修飾MIL-101 制備MOFs/殼聚糖納濾膜，引入的氨基增加了正電荷，使其更易分散在含有氨基的殼聚糖基質中。Sun 等[30]采用聚磺基甲基丙烯酸酯功能化UiO-66，增強其在聚砜基質中的分散性。

2.2 水穩定/水溶性

由于金屬-有機配體鍵的不穩定性，早期報道的大多數MOFs對水分都很敏感，極大限制了它們在水處理領域的應用。水穩定性MOFs通常應具有較強的配位鍵、較強的疏水性或顯著的空間位阻，以防止金屬-有機配體鍵發生水解反應[31]。改善MOFs 的水穩定性對于維持MOFs 混合基質膜的長期穩定運行至關重要，主要有以下方法：①有機配體中配位原子的解離常數越大[32]，金屬離子的價態越高，金屬離子與有機配體形成的配位數越多[33]，金屬離子-有機配體的鍵能就越高，形成的MOFs的水穩定性越強，例如由高價金屬離子（如Cr3+、Fe3+、Al3+和Zr4+） 合成的金屬羧酸鹽骨架[31]；②MOFs 的疏水化可阻隔水分子進攻金屬離子結構，有效降低水解反應的發生[34]；③高價金屬離子形成的多配位結構或采用復雜的有機配體結構，可增強空間位阻效應，阻礙水分子靠近金屬離子[35]；④通過配體修飾或者金屬和配體交換反應等合成后處理方法[36]也可改善MOFs 顆粒的水穩定性。除水穩定性MOFs 外，也有研究人員利用水溶性MOFs顆粒來改善膜的孔隙率、水通道彎曲度[37-38]或調控膜表面的褶皺形貌[39]，從而提高膜的滲透性能。例如，Lee等[37,40]將水溶性MOFs顆粒加入聚丙烯腈超濾膜中，相分離時皮層產生大量孔隙，膜的孔隙率增大，同時孔隙的彎曲度減小。

2.3 親/疏水性

由于大多數疏水性MOFs 顆粒會對MOFs 混合基質膜的滲透性和抗污染性產生不利影響，很難將MOFs 的疏水性特點引入水處理分離膜領域。例如，在印染廢水處理過程中，MOFs 顆粒的有序多孔結構和超親水表面對提高水通量和染料截留率均有利[41]。對采用經典的界面聚合法制備的MOFs 混合基質膜，MOFs的疏水性可導致其不出現在油/水界面或弱包埋于聚酰胺層中。例如，研究人員將疏水性的MOFs顆粒分散于有機相中，再與水相二胺聚合，MOFs 顆粒會隨機分布在聚酰胺層中；在有機相中分散性好的MOFs顆粒大多不出現在油水界面，難以被聚酰胺層所捕獲，造成MOFs顆粒的大量損失[42]，限制其對膜表面性質的改善。因此，選擇親水性MOFs 顆粒或提高MOFs 顆粒的親水性對于增強MOFs 混合基質膜的水處理性能至關重要。Zhu 等[42]采用聚苯乙烯磺酸鈉作為改性劑來改善ZIF-8 的親水性。由于高親水多孔ZIF 的引入和相對疏松聚酰胺層的協同作用，制得納濾膜的水滲透性顯著提高。

2.4 窗口尺寸

MOFs 混合基質膜的過濾類型是選擇MOFs 顆粒的關鍵因素之一。膜分離是由進水側的正壓力驅動，使較小的物質透過膜，并截留比孔徑大的物質。MOFs 的多孔結構和可調節的窗口尺寸，可實現對待分離物質的高效篩分。當窗口尺寸位于兩種組分的水合直徑之間時，較小的分子可以通過孔，而較大的分子被截留，顯示分子篩分的效果。例如，Liu等[43]將UiO-66與磺化聚醚砜黏合劑及聚醚砜混合，制得MOFs和聚合物緊密結合的混合基質膜，利用UiO-66 的窗口尺寸（約0.6nm）在水分子（約0.28nm）和水合離子（0.66～1.05nm）的尺寸范圍之間，顯著增強混合基質膜對水合離子的分離性能，并改善膜的水滲透性。

2.5 粒徑

MOFs 顆粒的粒徑對MOFs 混合基質膜的性能起著重要作用，具有更高的內部孔隙和外比表面積的MOFs 顆粒在膜分離中表現出明顯的優勢。例如，He等[24]合成了3種不同粒徑（即30nm、100nm和500nm）的水穩定性UiO-66，并將其嵌入納濾膜的聚酰胺層，結果發現，含30nm UiO-66的TFN（TFN-30）膜滲透選擇性最好。這是由于聚酰胺層對粒徑為30nm的UiO-66的封裝最好，形成的聚酰胺層的厚度在3 種TFN 膜中最薄（50～100nm），可顯著降低水的傳輸阻力，獲得高的滲透性。與空白膜相比，3種TFN膜的平均孔徑均明顯減小，孔徑分布曲線變窄，且表面負電荷得到改善，可增強膜對鹽分的尺寸篩分和道南排斥效應，從而提高鹽截留性能。

3 MOFs混合基質膜的制備方法

MOFs 混合基質膜是由分散相MOFs 納米顆粒和連續相聚合物基質結合在一起制備而成，結合了聚合物的易加工性和MOFs的高孔隙率特點。與純MOFs 膜相比，混合基質膜更易制備且價格低，可規模化生產。由于MOFs結構中存在有機配體，其與聚合物基質之間的相互作用可在一定程度上避免缺陷孔隙的形成。被聚合物包埋的MOFs顆粒比純MOFs 更穩定，有利于長期穩定運行。MOFs 混合基質水處理膜的常用制備方法主要有共混法和界面聚合法。

3.1 共混法

共混法是制備MOFs混合基質膜的一種重要方法。為保證MOFs混合基質水處理分離膜具有足夠的機械強度，一般采用多孔基底（如聚合物膜[44]、陶瓷管[45]）來支撐混合基質膜。包括三個基本步驟：①將MOFs和聚合物在溶劑中充分混合；②采用旋轉涂覆/浸涂/平板鑄膜工藝將混合液涂覆在多孔基底上；③通過固化或干燥去除溶劑。例如，Meng 等[44]采用旋轉涂覆法將攪拌均勻的BUT-8(A)顆粒和聚乙烯亞胺分散液均勻涂布在水解的聚丙烯腈基底上，在室溫下干燥2 天，制得具有較高MOFs 負載量（50%，質量分數）的薄而均勻的BUT-8(A)/聚乙烯亞胺分離層。此外，也可制備無基底的自支撐混合基質膜，例如，Liu 等[43]提出了一種簡便的溶液鑄膜方法，用于制備厚度小于400nm 的UiO-66 自支撐混合基質膜。首先在超聲輔助下將一定量的UiO-66分散在二甲基乙酰胺中，然后通過交替劇烈攪拌和超聲波溶解聚醚砜和磺化聚醚砜混合物，隨后采用自動涂膜機將混合液澆鑄在光滑的玻璃板上成膜，之后將得到的膜先后置于80℃的烘箱中24h和110℃的真空下加熱2天，最后將膜在空氣中冷卻完畢再置于水浴中使其從玻璃板剝離。

結合自組裝技術提出了一種新的共混法。采用水解聚合物膜作基底，通過靜電吸引固定MOFs前體物；接觸聚合物和有機配體的混合物之后，在改性基底表面的聚合物基質中原位形成MOFs。MOFs的合成和混合基質膜的制備被整合到一個多組分體系中完成，制得的MOFs混合基質膜結合了聚合物基質的低成本和MOFs 的高分離潛能優點，MOFs的分散性以及MOFs與聚合物基質的界面相容性也得到提高。例如，Zhang 等[46]對共混法進行了開創性的研究，提出一種簡單、有效的配位驅原位自組裝法，用于制備ZIF-8/聚苯乙烯磺酸鈉雜化膜。首先，水解聚丙烯腈超濾膜基底，使其表面產生羧酸基團；然后，在含Zn(NO3)2的甲醇溶液中浸漬后，組裝有Zn2+的聚丙烯腈膜在負壓力下過濾2-甲基咪唑和聚苯乙烯磺酸鈉的混合溶液；在聚苯乙烯磺酸鈉中原位生成MOFs 顆粒，Zn2+同時與2-甲基咪唑和聚苯乙烯磺酸鈉的官能團配位，使MOFs顆粒在膜內具有良好的均勻分散性和界面相容性。此外，Yang等[28]將自組裝和界面反應法相結合制備了薄而均勻的混合基質膜，如圖2所示。首先，通過靜電吸引（自組裝）將荷正電的聚乙烯亞胺和Zn2+沉積在荷負電的水解聚丙烯腈超濾膜基底；然后，通過界面反應在聚乙烯亞胺層中原位生成ZIF-8 顆粒，形成薄而均勻的ZIF-8/聚乙烯亞胺混合基質膜，保證MOFs顆粒在聚合物基質中均勻分布，減少顆粒團聚。

3.2 界面聚合法

界面聚合法是制備水處理脫鹽膜分離層的經典方法，兩相單體在多孔基底表面發生界面聚合反應。由于MOFs 顆粒的納米尺寸和多孔網絡結構，其可嵌入聚酰胺膜的分離層，是制備薄膜納米復合（TFN）膜的理想材料。MOFs顆粒具有類似于水通道的結構，可促進水的快速傳輸，同時阻止大的水合離子通過，制得的膜表現出增強的滲透選擇性。Sorribas 等[47]率先通過界面聚合法將MIL-101(Cr)、ZIF-8、MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)嵌入納濾膜的聚酰胺層。首先采用含有間苯二胺的水相溶液浸泡聚酰亞胺P84基底2min，并用紙巾將多余的溶液去除，之后將通過超聲處理得到的含有均勻分散MOFs 顆粒和均苯三甲酰氯的正己烷有機相溶液與水相單體反應1min，最后對得到的膜進行不同的后處理，以獲得性能最優的膜。Zhu 等[48]采用界面聚合法將氨基化修飾的UiO-66 嵌入納濾膜的聚酰胺層以增強其納濾性能。首先超聲分散含有氨基化修飾的UiO-66 和哌嗪的水相懸浮液，之后采用真空過濾裝置過濾水相溶液至表面殘留液體完全清除，MOFs 顆粒被定位在多孔聚丙烯腈基底上，緊接著與含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液進行1min的界面聚合反應，最后將制得的膜在70℃下熱固化3min，得到最終的TFN聚酰胺納濾膜。

圖2 自組裝界面反應法制備ZIF-8/聚乙烯亞胺混合基質膜的步驟［28］

4 MOFs 改善混合基質膜水傳輸和溶質分離性能的原理及其在水處理中的應用

4.1 MOFs 改善混合基質膜水傳輸和溶質分離性能的原理

膜分離是在進水壓力或滲透壓驅動下，使水中較小的物質通過膜，并截留比膜孔徑大的物質。如圖3 所示，MOFs 晶體的高孔隙率可使水分子快速傳輸通過，可調節的窗口尺寸可實現真正的分子篩分，高滲透性和窗口選擇性的結合可同時產生高通量和高選擇性，有利于制備高性能水處理分離膜[49]。目前，MOFs 混合基質膜在水處理中的應用主要集中在大分子有機物、新興有機污染物、有機染料、重金屬離子、鹽分的去除以及離子的選擇性分離上。

在改善混合基質膜的滲透性方面，親水MOFs的引入可改善膜的親水性，從而促進水分子在膜表面附著并透過膜[24,30,48,50]；MOFs 的引入可以提高膜的孔隙率，降低聚合物膜的交聯度，MOFs 的亞納米孔隙及其與聚合物之間的間隙充當水分子的快速傳輸通道，降低水的傳質阻力[30,42,51-52]；部分MOFs的引入可使膜表面誘導產生粗糙的褶皺形貌，從而增大膜的有效過濾面積[48]。對于正滲透膜，MOFs（例如UiO-66）的小孔徑限制高濃度汲取液的溶質反向通量，從而緩解內部濃差極化，提高凈滲透驅動力[43]。此外，一些水溶性的MOFs 也被用于改善膜的孔隙率[37-38]、調整膜表面形貌結構[39]或緩解正滲透膜基底的內部濃差極化[40]，從而達到提高膜通量的目的。

圖3 MOFs在混合基質膜中的水快速傳輸通道和尺寸篩分作用

在改善混合基質膜的分離性能方面，對溶質分子的截留主要依賴于MOFs的尺寸篩分作用，當溶質分子尺寸大于MOFs窗口尺寸時，可達到高的截留率[43]；親水MOFs 對膜表面親水性的改善，可以抑制膜表面與疏水性物質的相互作用，從而改善分離性能[52]；含羧基MOFs 的引入，可增加膜表面羧基官能團的含量，增強對荷負電溶質的靜電排斥作用[53]；部分MOFs 表面的基團可與待分離溶質產生特異性相互作用或吸附作用，從而強化分離效果[54-55]。此外，還可以利用MOFs 官能團與待分離溶質親和性的差異，達到高效選擇性分離[56]。

在水處理過程中，不同待分離溶質的物理化學性質存在很大的差異，因此在選擇或制備MOFs混合基質膜時，應充分考慮待分離物質的尺寸/分子量、親/疏水性和帶電性等物理化學性質，有針對性地設計和制備具有特定功能的MOFs 混合基質膜，從而實現對待分離溶質的高效、精確分離。MOFs 混合基質膜在水處理微濾/超濾、納濾/反滲透、正滲透的應用將在4.2節進行詳述。

4.2 MOFs混合基質膜在水處理中的應用

4.2.1 微濾/超濾膜

微濾/超濾膜的篩分精度在幾十到幾百納米之間，主要用于水中膠體和大分子有機物的分離和凈化。摻入MOFs顆粒的主要目的包括改善微濾/超濾膜的過濾性能、吸附去除特性和抗污染能力。此外，一些水溶性MOFs顆粒也被用于提高膜的孔隙率。MOFs混合基質微濾/超濾膜在水處理中的應用見表1（1bar=105Pa）。

在大尺寸微濾/超濾膜篩分中，MOFs顆粒可用于改善膜的過濾性能。例如，Ragab等[54]采用ZIF-8基聚四氟乙烯微濾膜截留水中的黃體酮。加入10% ZIF-8 的聚四氟乙烯膜的水通量從空白膜的2.93×104L/(m2·h·bar)提 高 到5.48×104L/(m2·h·bar)，且保持約95%的截留率。通量的改善歸因于ZIF-8的疏水性降低了水分子與顆粒內部孔壁的摩擦，水的傳輸速度更快；ZIF-8 的加入使膜的孔隙率增大，過濾阻力降低；ZIF-8表面的N-H與水分子的氧通過氫鍵結合形成水的快速傳輸通道。截留性能的增強歸因于黃體酮與ZIF-8的特異性區域相互作用的增強和氫鍵的形成。

對MOFs顆粒進行化學功能化修飾可改善其親水性和內部結構及其在聚合物基質中的分散性和界面相容性，進而增強混合基質超濾膜的過濾性能。例如，Sun 等[30]制備了聚磺基甲基丙烯酸酯功能化UiO-66，并引入聚砜鑄膜液中，通過相轉化法制得的混合基質膜的水通量高達301L/(m2·h·bar)。功能化UiO-66 在聚砜基質中具有良好的分散性和界面相容性，保證膜的結構均勻；其超親水性加快溶劑與非溶劑的交換速率，使膜表面親水性更強，孔隙率變大；其親水多孔結構及其與聚砜基質之間的微間隙為水分子的通過提供額外的傳輸通道，為其他親水改性MOFs在水處理超濾膜中的應用提供參考。Sun 等[51]利用丹寧酸的金屬離子配位能力和弱酸性，采用表面功能化輔助刻蝕法合成親水性中空ZIF-8，并引入聚砜鑄膜液中，通過相轉化法制備了新型混合基質超濾膜。中空ZIF-8表面的丹寧酸可有效抑制其團聚趨勢，使混合基質膜的結構更均勻；其高親水性改善混合基質膜的親水性；其多孔結構為水分子通過混合基質膜提供了額外的優先傳輸路徑。制得的中空ZIF-8/聚砜混合基質超濾膜的滲透性由空白膜的105L/(m2·h·bar)顯著提升至298.5L/(m2·h·bar)，同時保持良好的截留性能，在工業廢水處理領域表現出巨大的應用潛力。

表1 MOFs混合基質微濾/超濾膜在水處理中的應用

由于MOFs 顆粒的超高比表面積和孔隙率，MOFs 顆粒的引入還賦予超濾膜對重金屬離子的吸附去除特性[26,57]。例如，在聚丙烯酸保護下，Li等[55]將ZIF-8 固定在三甲酰氯改性的聚偏氟乙烯膜表面，制備了一種新型的復合超濾膜。該膜的水通量達460L/(m2·h·bar)，且對合成高鹽度廢水中的Ni2+具有優異的吸附容量（219mg/g）。四個循環的連續過濾試驗表明，12.56cm2的膜面積能有效處理5.76L的高鹽度廢水（[Ni2+]0=2mg/L，[Na+]0=15000mg/L），出水的Ni2+濃度遠低于標準要求。對Ni2+的吸附去除主要是依賴于Ni2+與ZIF-8 的羥基及聚丙烯酸層的羧基之間的靜電吸引和氫鍵作用。每個循環結束時，采用HCl-NaCl溶液（pH=5.5，[Na+]=1000mg/L）作為再生劑，通過電荷排斥作用洗脫吸附的Ni(Ⅱ)，3 個循環的吸附再生率分別為95.2%、84.7%和71.6%，再生效果下降的主要原因是解吸不完全使吸附位點減少，導致對Ni2+的吸附量下降。目前，已有研究報道了幾種用于去除重金屬離子的MOFs多功能吸附劑[31]。雖然這些MOFs尚未用于膜制備，但是高吸附容量MOFs的開發為具有高效重金屬分離能力的MOFs混合基質膜的研制提供了前景。

由于MOFs顆粒獨特的結構組成（親水性的金屬連接點和有機配體），親水性MOFs 也被用于超濾膜的抗污染領域。例如，Ma 等[58]將UiO-66@GO復合物共混到聚醚砜超濾膜基質中，提高膜對牛血清白蛋白的抗污染能力。由于親水UiO-66 顆粒改善膜表面的親水性，與純聚醚砜和GO/聚醚砜膜相比，UiO-66@GO/聚醚砜膜具有更高的通量恢復率。Yang等[59]將GO和HKUST-1共混制備了性能優異的乙酸纖維素超濾膜。與GO/乙酸纖維素膜相比，HKUST-1@GO/乙酸纖維素膜具有更高的親水性和更強的抗污染能力。

除采用水穩定的MOFs顆粒來制備混合基質膜外，也有研究人員采用水溶性MOFs顆粒來提高超濾膜的孔隙率，改善膜的滲透性能。例如，Lee等[37]將水溶性的F300、A100 和C300 MOFs 顆粒加入聚丙烯腈超濾膜中，相分離時MOFs 顆粒被部分水溶性去除，使膜皮層的孔隙率升高，見圖4(a)。較高的MOFs 溶解量導致更高的滲透性，F300、A100和C300混合基質膜的水通量從空白膜的164L/(m2·h·bar)分 別 增 加 至182L/(m2·h·bar)、230L/(m2·h·bar)和261L/(m2·h·bar)，對葡萄聚糖的截留率幾乎保持不變，見圖4(b)。此外，Lin等[38]采用聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物改善HKUST-1 在聚醚砜基質中的分散性，成膜后水溶性去除HKUST-1 納米模板填料，在致密聚合物基質中形成額外的納米孔隙，制得膜的滲透性高達490L/(m2·h·bar)，比空白膜提高近3 倍，對牛血清白蛋白的截留率達到96%。目前，這些方法還處于實驗室研究階段，制得的MOFs混合基質膜的長期運行穩定性還有待進一步研究。

圖4 MOFs混合基質聚丙烯腈超濾膜的孔隙率和性能變化［37］

4.2.2 納濾/反滲透膜

納濾/反滲透膜在水處理中的應用主要集中在小分子有機物去除和鹽水脫鹽上。根據不同的MOFs 組成，其窗口尺寸可控制在0.3～10nm 之間[31]，這在納濾/反滲透膜的篩分范圍之內[60]。MOFs 顆粒主要用于改善納濾/反滲透膜的滲透性能、對離子和小分子量有機物的選擇性能、抗污染能力。此外，水溶性MOFs顆粒可用于提高膜的孔隙率。MOFs混合基質納濾/反滲透膜在水處理中的應用見表2。

在水處理中，MOFs 顆粒可用于改善納濾膜的過濾性能。例如，He 等[24]將不同粒徑的UiO-66顆粒嵌入納濾膜的分離層，與空白膜相比，改性膜的親水性提高，水通量及對Se 和As 的截留率均得到改善。其中，UiO-66 （30nm） 的負載量為0.15%（質量分數）時，膜的純水通量達到11.5L/(m2·h·bar)，對SeO、SeO和HAsO的截留率分別達到96.5%、97.4%和98.6%。

表2 MOFs混合基質納濾/反滲透膜在水處理中的應用

對MOFs顆粒進行表面功能化改性，可提高顆粒的親水性、分散性和穩定性。例如，Zhu 等[42]用聚4-苯乙烯磺酸鈉對ZIF-8進行親水改性，使其在水溶液中均勻分散。制得納濾膜的表面具有更好的親水性和更高的負電性，滲透性提高1倍以上，同時保持較高的Na2SO4截留率。此外，Zhu 等[48]還以氨基化修飾UiO-66（UiO-66-NH2）為填料制備TFN 膜，UiO-66-NH2的末端氨基與均苯三甲酰氯之間形成的共價鍵使MOFs顆粒穩定固定在聚酰胺層中。膜表面誘導形成的漁網狀皺褶有利于增加水的傳輸通道，且不影響鹽截留率。其中，負載量為20.5μg/cm2的TFN 膜的滲透性和Na2SO4截留率分別達到30.8L/(m2·h·bar)和97.5%。

MOFs顆粒還被用于改善納濾膜對離子的選擇性分離，例如Guo等[56]采用原位限制轉換法制備一種聚苯乙烯磺酸鈉穿線連接的HKUST-1膜，用于分離鹵水中的Li+。該納濾膜具有獨特的固定三維磺酸網絡，在選擇性方面，Li+與其二元混合物Na+、K+和Mg2+的分離比分別為35、67和1815，見圖5(a)，這歸因于Li+、Na+、K+和Mg2+水合離子直徑的不同及其與磺酸基團親合性的差異，見圖5(b)。此外，采用親水性MOFs 對TFC 納濾膜改性，可高效選擇性去除污水中的內分泌干擾物（EDCs）和藥物（PhACs）等小分子量有機物。例如，Dai 等[52]將親水性MIL-101(Cr)與聚酰胺層結合，創建水/EDCs選擇性納米通道來增強對EDCs 的截留。MOF0.20 TFC 膜（正己烷中MOFs 含量為2g/L）的水通量是空白膜的2.3 倍，對EDCs的截留率也明顯高于空白膜，水/EDC選擇性比空白膜高約1倍。MOFs形成的親水性納米通道在膜傳輸中起關鍵作用，使改性TFC膜對EDC的截留作用顯著增強。Zhao 等[53]以MIL-53(Al)、NH2-UiO-66和ZIF-8為填料，通過共混和預負載界面聚合法制備TFN納濾膜去除水中的PhACs。結果表明，MOFs 顆粒的摻入可使TFN 膜的滲透性提高至7.2L/(m2·h·bar)，是空白膜的1.3倍。與空白膜相比，TFN膜對6種PhACs的去除率更高或相當。

圖5 聚苯乙烯磺酸鈉@HKUST-1混合基質膜對二元混合離子選擇性、水合離子直徑及與磺酸基團的親合性［56］

納米復合材料的化學功能是可以傳遞的，開發MOFs 和其他納米材料相結合的雜化納米復合材料，可用于制備新一代TFN 膜。例如，Wang 等[61]采用原位生長法合成了ZIF-8/GO 雜化納米片，并通過界面聚合反應制備TFN 膜。由于Zn2+和GO 羧基之間的配位作用，Zn2+均勻分散在GO 表面，GO表面原位生長的ZIF-8大大改善其在聚酰胺層中的分散性，制得TFN 膜的滲透性顯著提高，而截留性能不受損害；ZIF-8/GO 雜化納米片修飾賦予TFN 納濾膜有效的抗菌性，抗菌機理涉及GO 和ZIF-8 逐步釋放的Zn2+之間的協同抗菌作用。該研究表明ZIF-8基納米復合材料作為多功能抗菌劑的應用前景。

利用水溶性MOFs顆粒作為犧牲模板，可在聚酰胺層形成選擇性納米孔隙。例如，Wang 等[39]采用真空抽濾法將水溶性多巴胺修飾的ZIF-8（PD/ZIF-8）負載在單壁碳納米管/聚醚砜的復合基底上，通過界面聚合法制備有皺褶的聚酰胺納濾膜。PD/ZIF-8 在界面聚合后被水溶性去除，形成粗糙的聚酰胺分離層和皺褶的納米結構，使膜的有效透水面積顯著增加，滲透性高達53.5L/(m2·h·bar)，對Na2SO4的截留率高于95%，PD/ZIF-8 模板納濾膜的總體性能優于最新報道的納濾膜（見表3），該研究為制備高性能納濾膜提供了一條簡便的途徑。

MOFs作為新的納米材料，在反滲透膜中也具有巨大的應用潛力。例如，Duan 等[62]將ZIF-8 作為TFN 反滲透膜的填料，在4g/L ZIF-8負載下反滲透膜的水通量提高至（3.35±0.08)L/(m2·h·bar)，比空白膜提高162%，同時保持較高的NaCl截留率，該研究驗證了ZIF-8在TFN反滲透膜中的應用潛能。此外，Xu等[63]將MIL-101(Cr)嵌入到TFN反滲透膜中，當納米顆粒的添加量為0.05%時，制得膜的水通量比空白膜高44%，而NaCl截留率幾乎保持不變。

表3 PD/ZIF-8模板納濾膜與最新報道納濾膜的總體性能比較

4.2.3 正滲透膜

正滲透技術是以選擇性分離膜兩側的滲透壓差為驅動力，溶液中的水分子從原料側（高化學勢）透過正滲透膜向汲取側（低化學勢）傳遞，其具有低能耗、抗污染、易清洗等優點。近年來，研究人員已經探索了正滲透膜技術在廢水處理[71-72]和鹽水脫鹽[73]等方面的應用潛力。MOFs 混合基質正滲透膜在水處理中的應用見表4。

將MOFs顆粒嵌入正滲透膜的分離層，可改善膜的結構，減小膜的傳輸阻力，增強膜的過濾性能。對于正滲透膜，通常采用比鹽通量（鹽反向通量/水通量）來評價其選擇性能，比鹽通量數值越小說明膜的選擇性能越強[50]。例如，Ma 等[50]將UiO-66 嵌入聚酰胺層制備TFN 正滲透膜。相對于TFC 空白膜，加入0.1%UiO-66 使改性膜表面更加親水，降低分離層的傳輸阻力，在壓力延遲滲透（PRO）和正向滲透（FO）兩種模式下，膜的水通量分別增加40%和25%（見圖6），比鹽通量略微升高（由0.16g/L 至0.20g/L），表明MOFs 顆粒是開發高性能正滲透膜的理想材料。Zirehpour 等[74]將3HBTC（由Ag+和1,3,5-苯三羧酸合成）嵌入正滲透膜分離層，與空白膜相比，改性膜處理實際海水的滲透性、分離性能和運行穩定性均得到提高。

通過添加分散劑，可改善MOFs在聚合物中的分散性和界面相容性。例如，Liu 等[43]提出了一種簡便的溶液鑄膜方法，用于制備厚度小于400nm的UiO-66 自支撐TFN 膜。磺化聚砜添加劑的加入使UiO-66 與聚合物基質之間具有高度的分散性和界面相容性。自支撐膜的亞納米孔徑的增強微孔，使UiO-66 基吸附和離子篩分特性直接轉化，消除滲透壓驅動下的內部濃度極化，實現增強的膜分離性能，比聚合物正滲透膜的水通量和水/Na2SO4滲透選擇性分別提高56倍和3倍。

圖6 PRO和FO模式下UiO-66負載量對正滲透膜的水通量和鹽反向通量的影響［50］

此外，利用可溶性MOFs制備的基底還可緩解由正滲透膜的分離層和主體溶液之間的溶質濃度梯度引起的內部濃差極化。例如，Lee 等[40]利用水溶性F300、A100 和C300 MOFs 顆粒作為可移除填料來改善膜基底的傳質并控制內部濃差極化。結果表明，C300在水中的溶解率最高（96%），含有C300的基底膜具有較高的孔隙率和親水性，較低的孔曲折程度，膜的內部濃差極化得到有效控制。基底孔隙率的增大導致比鹽通量略微提高，膜的溶質截留性能略微下降。

表4 MOFs混合基質正滲透膜在水處理中的應用

5 結語與展望

得益于MOFs顆粒的高孔隙率、額外的水通道和高度可調節的窗口尺寸，MOFs 混合基質膜可實現高通量和對水中目標污染物的高效篩分，其在水處理微濾/超濾、納濾/反滲透、正滲透領域表現出廣闊的應用前景。為加快MOFs混合基質膜在水處理領域的產業化進程，未來研究可側重于以下幾個方面開展。

（1）根據水中待分離物質的特性和尺寸，設計具有特定表面性質和窗口尺寸的MOFs顆粒，實現MOFs 顆粒的可控制備，以改善MOFs 混合基質膜的荷電性、親水性和尺寸篩分能力，提高對不同特性和尺寸物質的分離效率。

（2）由于大多數聚合物的非多孔性，相比于純MOFs 膜，MOFs 混合基質膜的滲透性會降低。因此，在保證聚合物成膜性、膜強度以及MOFs在聚合物基質中均勻分散性的前提下，可通過增加MOFs 的負載量來改善混合基質膜的滲透性。針對于調控MOFs顆粒表/界面性質的分子水平研究仍需繼續，以改善MOFs 顆粒在聚合物基質中的分散性，實現MOFs的物理和化學性能與聚合物的機械和加工性能的無縫結合，提高MOFs的負載量，以最大限度地利用MOFs的優點。

（3）薄的膜分離層會顯著降低傳質阻力，增強膜的滲透性。可嘗試開發新型水穩定性二維多孔MOFs 納米片，制備同時具備高滲透性和高選擇性的超薄MOFs混合基質膜分離層，水分子可直接通過二維多孔MOFs納米片的混合基質薄膜，而非僅沿平面內傳輸（傳輸通道垂直于傳輸方向），有效減少傳輸路徑的長度和曲折性，以實現水的高通量快速傳輸。

（4）MOFs 顆粒的合成成本相對較高，阻礙了MOFs 混合基質膜在水處理膜分離領域的大規模應用，需要開發低成本MOFs合成和混合基質膜制備方法，這些方法應著重于使用廉價或常見的原材料，以滿足工業化應用的需求。

（5）MOFs 納米受限通道中水分子的快速傳輸行為以及對目標分離物質的高效截留機理研究尚不深入，仍需大量研究來探索MOFs混合基質膜在各種背景離子和有機物存在的條件下，膜分離層結構與分離性能之間的定量構效關系，以實現MOFs混合基質膜的高效、精確構筑。

（6）目前，MOFs 混合基質膜的研究還局限于少數溶質（例如，NaCl、有機染料和重金屬等），所得的數據是在特定的水化學條件下進行的實驗室規模的短期測試結果。因此，還缺乏MOFs混合基質膜在實際水處理條件下的長期運行經驗，需要進一步研究MOFs混合基質膜在酸/堿性、高溫等苛刻水處理條件下的長期運行穩定性，以拓寬其在水處理領域的應用范圍。