輻照過程對交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜的影響

閔 峻，喬偉男，翟國富，高福剛，楊德亮，邱小萍，陸根生

(1.哈爾濱工業大學，150001；2.中科院微小衛星創新研究院；3.江蘇創仕瀾傳輸科技有限公司)

1 引言

近年來，隨著航空航天技術的迅速發展，輻照技術在電纜行業使用中的頻率越來越高。用交聯乙烯-四氟乙烯作為絕緣的線纜具有質量輕、耐輻照、電氣性能、機械性能俱佳等突出優點，并且可以保持較好的耐化學試劑性能和空間環境適應性能，可廣泛應用于我國航空航天領域。本文將從力學性能、熔融與結晶行為以及微觀結構等角度探究輻照工藝對輻照交聯乙烯-四氟乙烯共聚物絕緣線纜的影響。

2 輻照過程對交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜力學性能的影響

圖1是不同輻照劑量下交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜內層絕緣和外層絕緣力學性能數據。由曲線趨勢可以看出，交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜內層絕緣和外層絕緣的拉伸強度一般根據輻照劑量的不斷增加而不斷增加，斷裂伸長率隨著輻照劑量的增加而減少。外層絕緣的拉伸強度和斷裂伸長率和內層絕緣相比略低。隨著輻照劑量的增加，內、外層絕緣的拉伸強度增加，斷裂伸長率降低。這主要是由于電子束作用于線纜內、外層絕緣時打斷了分子內部原有的鏈式結構，分子鏈發生交聯形成網狀結構，網狀結構限制了分子鏈之間的可滑動性，宏觀表現為電纜的拉伸強度增加、斷裂伸長率下降。

(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率

外層絕緣和內層絕緣在拉伸強度和斷裂伸長率上相比，外層絕緣數據均處于略低水平，但變化趨勢基本相近。這主要是由于交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜在輻照加工過程中，電子束作用于電纜前電離了腔體內的空氣，使空氣產生了數量眾多的高活性游離氧化基，當電子束再次作用于外層絕緣時，外層絕緣內被電子束作用所產生的活化基迅速湮沒在高活性游離氧化基中，未形成有效交聯。而內層絕緣因與外層絕緣緊密貼合，可視為處于真空狀態條件下，在電子束輻照過程中內層X-ETFE絕緣分子鏈發生斷裂后有足夠的時間游移從而形成網狀結構，因而內層絕緣的力學性能充分利用了輻照交聯效應。

3 輻照過程對交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜熔融與結晶行為的影響

在輻照過程中，材料內外由于輻照射線的穿透性和與空氣的接觸情況會有一些不同。因此我們對材料內、外的部分分別進行了測試，以探究其結晶狀態的不同，并對同一材料進行了升溫和降溫的操作。

在第一次的升溫曲線中，材料由于經過了長時間的靜置，分子鏈已經運動至平衡狀態，因此第一次的升溫曲線，最能代表材料的結構特性。該過程中的熔融峰的大小就代表了結晶部分的比重，峰寬代表了結晶產生晶區的規整程度。峰面積越大，結晶越多，峰越寬，代表晶片更豐富，不同厚度、不同體積、不同規整度的晶片較多，而在降溫過程中，由于分子鏈已經被加熱到熔融狀態，再次降溫時由于條件相同，因此能反映分子鏈的運動狀態以及相應的交聯程度。交聯程度越高，分子鏈越難運動，結晶會較為困難，結晶溫度會降低，同時峰位會比較寬，這是由于分子鏈被交聯后存在更多不同的晶片厚度和尺寸，使得其結晶峰更寬。因此，DSC曲線中的峰形對于材料的性能極為重要。

由圖2 (a)內層升溫圖中可以看出，在升溫過程中，未交聯的內層材料結晶峰同樣較為靠后，隨著輻照劑量的提升，熔融峰向低溫轉移，16 MRad時輻射劑量降到最低。這說明隨著輻照劑量的增多，交聯增加，晶區變松散，更容易被熔融，在對熔融峰進行積分，結果如下表所示。可以看出，隨著輻照劑量的提高，熔融峰的面積同樣是逐漸減小，說明在內層也會由于交聯提高，使得結晶困難，晶區數量是減少的。

圖2 不同輻照劑量下交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜內外層DSC數據圖

表1 不同輻照劑量絕緣內層吸熱熔融焓數據

由圖2 (c)外層升溫圖中可以看出，在升溫過程中，未交聯的材料結晶峰較為靠后，隨著輻照劑量的提升，熔融峰向低溫轉移，16 MRad時輻射劑量降到最低。這說明隨著輻照劑量的增多，交聯增加，晶區變松散，更容易被熔融，在對熔融峰進行積分，結果如下表所示。可以看出，隨著輻照劑量的提高，熔融峰的面積逐漸減小，說明交聯提高后，晶區數量是減少的。

表2 不同輻照劑量絕緣外層吸熱熔融焓數據

由圖2 (b)內層降溫圖中可以看出，同樣也是未交聯的材料最容易結晶，隨著輻射劑量的提高，結晶峰越來越向低溫移動，在8MRad以后差別變小，這是因為隨著交聯度的提高，分子鏈運動受到約束，所以重新排列結晶會比較困難，而在8MRad之后由于交聯已經比較充分，所以在該降溫速率下，8MRad之后的材料中，結晶峰已經很難分辨出來。但是，0到8的數據已經可以很清楚的說明該趨勢。

其中，內層熔融焓數據如下表，在和同樣品吸熱數據對比可以發現，所有樣品的熔融焓相比升溫時的數值，均有一定程度的降低，這是因為降溫時時間有限，分子鏈來不及規整排列，同時由于材料擠出時存在應力，因此會幫助很結晶，使得晶區更多，而隨著輻照劑量的增加，該差值也是越來越小的。這是由于交聯后，分子鏈運動受阻，所以升降溫差別會減小，使得該差值越來越小。

表3 不同輻照劑量絕緣內層熔融焓數據

由2 圖(d)外層降溫圖中可以看出，未交聯的材料最容易結晶，在較高的溫度就會開始結晶，接下來是4MRad的情況下，相比較于未輻照的材料，結晶溫度進一步降低，8、12和16MRad輻照的情況下，結晶溫度差異較小，但是和4MRad相比，還是有明顯降低的，這是因為隨著交聯度的提高，分子鏈運動受到約束，所以重新排列結晶會比較困難，而在8MRad之后由于交聯已經比較充分，所以在該降溫速率下，8MRad之后的材料中，結晶峰已經很難分辨出來。但是，0到8的數據已經可以很清楚的說明該趨勢。

表4 不同輻照劑量絕緣外層熔融焓數據

其中，外層熔融焓數據如上表，在和同樣品吸熱數據對比可以發現，所有樣品的熔融焓相比升溫時的數值，均有一定程度的降低，這是因為降溫時時間有限，分子鏈來不及規整排列，同時由于材料擠出時存在應力，因此會幫助結晶，使得晶區更多，而隨著輻照劑量的增加，該差值也是越來越小的。這是由于交聯后，分子鏈運動受阻，所以升降溫差別會減小，使得該差值越來越小。

4 輻照過程對交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜微觀結構的影響

4.1 輻照過程對交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜紅外譜圖的影響

由FTIR光譜可知，交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜絕緣材料二元共聚物的吸收峰兼具PE和PTFE的吸收帶特征，并且其出現的PE的特征峰(2750-3000 cm-1)呈減弱趨勢，而PTFE的特征峰(1000-1500 cm-1)更加明顯。

X-ETFE的強吸收帶解析如下:由于1600 cm-1處并沒有表現出吸收峰，說明單體都已參與反應雙鍵消失。其中，1453 cm-1是-CH2-的變形振動峰，吸收帶1250-1350 cm-1是-CH3的變形振動峰，1220 cm-1-1149 cm-1代表-CF2-的伸縮振動峰，1140 cm-1-1000 cm-1處的強烈吸收峰可歸屬于-C-C-碳鏈上的伸縮振動峰，744 cm-1是-CH2-的面內搖擺振動峰。與此同時，未輻照時吸收峰1698 cm-1與1453 cm-1的透過率比最大。

圖4 不同輻照劑量交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜紅外光譜圖

此外，隨著輻照劑量的增加吸收峰1698 cm-1與1453 cm-1的透過率比有增加的趨勢，當輻照劑量為16 MRad時透過率比出現降低的趨勢。

4.2 輻照過程對交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜XRD譜圖的影響

由XRD圖可知，交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜的內外層X-ETFE絕緣材料均已(120)晶面為主，其對應的衍射角度是(2θ) 19°。這一處衍射峰的面積是X-ETFE基體的主要結晶衍射區域，決定了X-ETFE基本的結晶性能。

圖5 不同輻照劑量交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜XRD譜圖

內層X-ETFE絕緣材料在未輻照時，該處衍射峰強度相對較弱，隨著不同劑量的輻照，峰強發生了明顯的變化。由此可知，經過輻照后改變了X-ETFE絕緣材料的結晶情況。與此同時，隨著不同劑量的輻照，其衍射峰位置沒有發生明顯的偏移，但衍射峰的強度發生了明顯的變化。當輻照劑量為8MRad時，其衍射峰的強度最強；當繼續加大計量時，其衍射峰的峰強略微下降。

在外層X-ETFE絕緣材料未輻照時，其衍射峰的強度相對較大，隨著不同劑量的輻照后，其衍射峰的強度先降低，再增大，最后降低，甚至低于未輻照的材料。其中當劑量為8 MRad時，衍射峰的強度最大。增加或降低輻照劑量其峰強均有所下降。

綜上所述，只有適量劑量的輻照在一定程度上改變了X-ETFE的結晶性能，能明顯提高其結晶度。繼續增加劑量會使其結晶遭到破壞，使結晶度發生變化。

4.3 輻照過程對交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜XPS譜圖的影響

圖6為不同輻照劑量交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜內外層絕緣材料Cls高分辨率XPS圖譜。由圖中可見，交聯的內外層絕緣材料的Cls譜中有4個峰，各峰峰位分別為291.2 eV、288.5 eV、286.0 eV和284.4 eV。而未交聯的內外復合材料只有3個峰，缺少-CF-官能團。這表明交聯是通過脫掉HF進行的，從而導致了交聯后樣品的F/C下降。

圖6 不同輻照劑量交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜XPS譜圖

由于該技術只能分析材料表面的性能，并且一份認為其分析部分只有表面的幾個原子大小的原子層，故其外表面的測試可能會因材料外表面長期與空氣接觸而被污染，其數據并不準確，因此該部分實驗以內表面分析為主。

圖7 內層F元素譜圖

表5 氟元素含量

由表中可以看出，未輻照的絕緣材料中氟含量較高，為52%，從4MRad開始，交聯完成較多。4MRad之后氟含量降低較少，交聯基本完成大多數，直到16MRad以后，氟含量降低至30%。因此，隨著輻照劑量的不斷加大，交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜的絕緣材料交聯程度會逐漸加大，氟含量也會隨之降低。

5 結束語

我們探索了輻照工藝對交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜力學性能的影響，根據不同輻照劑量下交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜內層絕緣和外層絕緣力學性能數據可知，隨著輻照劑量的增加，內、外層絕緣的拉伸強度增加，斷裂伸長率降低；探索了輻照工藝參數對輻照交聯X-ETFE絕緣材料性能的影響，針對不同輻照劑量對X-ETFE絕緣材料的熔融與結晶行為的影響可知，隨著輻照劑量的加大，交聯程度會加大，導致局部有序，結晶變得更容易，進而結晶溫度降低；探索了輻照過程對輻照交聯X-ETFE絕緣材料微觀結構的影響，基于FTIR、XRD和XPS等現代技術手段可知，輻照可以促進交聯形成共聚物。與此同時，隨著輻照劑量的不斷加大，交聯乙烯-四氟乙烯絕緣線纜的絕緣材料交聯程度會逐漸加大，氟含量也會隨之降低。