長江口和杭州灣主要污染物降解系數實驗研究

楊漪帆

（ 上海市環境科學研究院, 上海 200233）

0 引言

長江作為我國第一大河，以其水沙豐沛而著稱，大通站多年平均徑流總量可達8 931 億m3，年輸沙量達3.68 億t，其中粒徑小于32 μm 的細顆粒泥沙超過90%[1-2]。 近年來，長江口最主要的水環境問題是有機污染及無機氮、磷引起的富營養化。三峽水庫建成蓄水后，長江來沙量和來沙粒徑都發生了較大的變化，同時來水來沙的變化也是影響長江口水質濃度變化和形態組成的重要因素。 研究來水來沙變化與水質變化的關系，及其對主要污染物降解系數的影響，為科學研究和制定長江口污染治理措施提供科學依據和技術支撐。

污染物進入水環境以后，存在3 種主要的運動：隨環境介質的推流遷移、污染物的擴散以及污染物的轉化與衰減。污染物的生物降解、沉降和其他物化過程統一概括為污染物的綜合降解系數。 常規水體污染物降解過程遵循一級反應動力學[3-8]。

由于水流速度對細顆粒泥沙沉降影響較大，同時細顆粒泥沙的沉降也會影響和其相關性顯著的污染物質的降解[9-11]。 所以本研究以長江口杭州灣4 個點位為研究對象，采用實驗室模擬實驗的研究方法，并分為動態和靜態實驗。 對4 個點位的水樣開展降解實驗，研究主要污染物的遷移轉化過程，分別計算各主要污染物的降解系數。

1 材料與方法

1.1 研究材料

1.1.1 樣品采集

根據長江口和杭州灣的水文及水環境特點，選擇有代表性的上游來水斷面，或者污染物排放穩定、混合均勻的排污口附近斷面采樣，現場采集0.5 m表層水，每一點位共計200 L，同時開展每個點位的動態和靜態實驗。 并通過長江口水動力模型計算出該采樣時間和采樣點位的平均流速，根據河段水流的水力相似理論、相似條件等，通過深度比尺和流速比尺，對水槽中水流速度進行計算和控制。4 個點位的情況見表1。

表1 長江口杭州灣污染物降解系數動水實驗采樣點位

1.1.2 實驗裝置

水體污染物自然降解試驗在環形水槽中進行見圖1。 由圖1 可以看出，水槽主體裝置由有機玻璃制成，包括底槽、內外壁和剪切圓環，由剪切環帶動上、下表面水體產生流動。內外壁直徑分別為0.6 和1.0 m，形成寬度0.2 m 的環形槽道。 水槽最大水深0.35 m，水有效體積0.7 m3。與常見的循環水槽相比，環形水槽不需設回水系統和消能設施，結構簡單且操作方便，還可將直槽的長度轉換為時間尺度。

圖1 環形水槽裝置實物

1.2 研究方法

1.2.1 實驗方案

動水水槽和靜水實驗容器(容積與水槽同等)內同時放入相同高度的水樣，動水水槽內流速為根據實際流速換算的槽內流速。 為保證取樣均勻性，設計1 款混合式分層采樣器，由3 個內徑相同的采樣管組成，分別伸向上、中、下層，通過虹吸取樣時將會采到等量的分層水樣。 將取樣器固定在水槽某固定位置，每0.5 d 于同一位置取一定體積的水樣測定NH3-N，NO3-，NO2-，TN，TP，DTP，PO43-，CODMn和SS 等指標。

1.2.2 分析方法

DO 采用美國YSI58 溶氧儀測定，環形水槽內的流速采用激光多普勒流速儀（LDV）測定。 NH3-N，NO3-，NO2-，TN，TP，DTP，PO43-，CODMn和SS 按《水和廢水監測分析方法》[12]和GB 3838—2002《地表水環境質量標準》的標準方法測定。數據統計和圖像處理分別由SPSS 19.0 統計軟件和Origin 2018 完成。

2 實驗結果與分析

2.1 N，P 營養鹽形態組成

長江口杭州灣的TN 中約79%的氮以無機氮形式存在；無機氮中NH3-N 和NO2-的含量較低，NO3-的含量較高，約占無機氮的86%，TN 的67%。 受黃浦江等主要入江支流和市政排污口影響的附近水域NH3-N 占比較高；NO3-在東風西沙附近較高，證明該點位硝化作用比較充分，在長江口杭州灣水域，DO含量充分，主要發生的是NH3-N 的硝化作用。 TP 分解成3 種形態：顆粒態磷、溶解有機磷和PO43-。 磷以顆粒態和溶解態共存的形式存在，以顆粒態為主，顆粒態磷占到TP 的58.9%，其次為PO43-占28.3%，顆粒態磷含量從東風西沙的25%到南匯嘴的85%，即從東風西沙到南匯咀有逐漸增加的趨勢。 N，P 營養鹽的形態組成見圖2。 在長江口杭州灣水域，泥沙含量豐富且粒徑較細，顆粒態磷含量較高，磷營養鹽的主要遷移轉化過程是顆粒態磷的吸附和解吸，伴隨著懸浮物的沉降和再懸浮過程。

圖2 N，P 營養鹽形態組成

2.2 CODMn 降解系數

CODMn與懸沙含量有較為明顯的相關關系，CODMn的降解過程一定程度受懸沙沉降的影響，CODMn降解過程用綜合降解系數描述。 用CODMn實驗數據繪制散點圖并用一級反應動力學模式模擬降解特性，P 值均小于0.05，R2均大于0.80，擬合方程具有較好的相關性，見圖3。各點位的CODMn降解系數見表2。

圖3 CODMn 質量濃度變化及降解特性模擬

表2 CODMn 降解系數 d-1

2.3 NH3-N 降解系數

含氮指標與SS 沒有明顯的相關關系，氮的降解過程以硝化過程為主，主要是NH3-N 通過硝化作用轉化為NO3-，TN 保持總體平衡。 NH3-N 實驗數據繪制散點圖并用一級反應動力學模式模擬降解特性，P值均小于0.05，R2均大于0.80，擬合方程具有較好的相關性見圖4。 各點位的NH3-N 降解系數見表3。

圖4 NH3-N 質量濃度變化及降解特性模擬

表3 NH3-N 主要污染物降解(沉降)系數 d-1

2.4 TP 降解系數

TP 與SS 相關關系較好，TP 的降解過程受懸沙沉降的影響，特別是懸沙含量較高的水樣，影響程度更大。 TP 降解過程主要是隨著顆粒物的沉降過程，用綜合降解系數描述。TP 實驗數據繪制散點圖并用一級反應動力學模式模擬降解特性，P 值均小于0.05，R2均大于0.80，擬合方程具有較好的相關性見圖5。 各點位的TP 降解系數見表4。

圖5 TP 質量濃度變化及降解特性模擬

表4 TP 降解(沉降)系數 d-1

3 結論

在長江口和杭州灣4 個點位開展動靜態對比降解實驗，比較不同水動力條件對主要污染物的降解系數的影響，得到長江口和杭州灣主要污染物的降解系數規律和合理取值范圍。

（1）長江口杭州灣水域N，P 的形態組成。 氮的形態組成，TN 中約79%的氮以無機氮的形式存在；無機氮中又以NO3-的含量最高，約占無機氮的86%，在長江口杭州灣水域，DO 含量充分，主要發生的是NH3-N 的硝化作用。 磷的形態組成，磷以顆粒態和溶解態共存的形式存在，以顆粒態為主，顆粒態磷占到TP 的58.9%，其次為PO43-占28.3%。 顆粒態磷含量從東風西沙的25%到南匯嘴的85%，有逐漸增加的趨勢。在長江口杭州灣水域，泥沙含量豐富且粒徑較細，顆粒態磷含量較高，磷營養鹽的主要遷移轉化過程是顆粒態磷的吸附和解吸，伴隨著SS 的沉降和再懸浮過程。

（2）長江口杭州灣主要污染物綜合降解系數。CODMn綜合降解系數動態條件下長江口內均值為0.130 d-1，杭州灣均值為0.082 d-1，靜態條件下長江口內均值為0.164 d-1，杭州灣均值為0.369 d-1；NH3-N 降解系數動態條件下長江口內均值為0.342 d-1，杭州灣均值為0.252 d-1，靜態條件下長江口內均值為0.375 d-1，杭州灣均值為0.387 d-1；TP 降解系數動態條件下長江口內均值為0.126 d-1，杭州灣均值為0.269 d-1，靜態條件下長江口內均值為0.174 d-1，杭州灣均值為0.764 d-1。 靜態條件下杭州灣的主要污染物綜合降解系數高于長江口。

（3）動靜態降解差異。 流速變化對CODMn和TP的降解影響較大。CODMn和TP 綜合降解系數動態條件低于靜態條件，NH3-N 綜合降解系數動態和靜態條件接近。 受懸沙沉降影響較大的污染物物質動靜態降解系數相差較大。 實際應用中各污染物的降解系數取值范圍可介于動態降解系數和靜態降解系數之間。