玉米秸稈生物炭吸附揮發性有機物的基本特性

繆旭東，曹澄澄，陳 穎，王 露，孫媛媛，張學楊

(徐州工程學院環境工程學院，江蘇 徐州 221018)

0 引言

揮發性有機化合物（VOCs）污染環境并威脅人類健康，大多VOCs 都具有毒性和致癌性，另外VOCs 還會造成光化學煙霧、加劇溫室效應、破壞臭氧層，從而導致嚴重的環境污染問題[1-2]。 針對VOCs排放量的持續增加，國內外均制定了嚴格的應對措施，如“哥德堡協議”,“大氣污染防治行動計劃”,“打贏藍天保衛戰三年行動計劃”等，在此背景下開發高效的VOCs 控制技術非常重要。VOCs 控制技術種類繁多，如吸附、吸收、蓄熱燃燒、催化燃燒和生物過濾等[3]。 上述技術各有優點，應用范圍也有所不同。 其中，吸收技術需要額外的廢水處理環節，從而增加運營成本；熱力燃燒不適用于低濃度VOCs，需要額外消耗燃料或能量；催化燃燒受VOCs 進料速率和濃度波動影響較大，而且催化劑需要經常更換。相比之下，吸附法不僅經濟、高效還能夠實現VOCs 的回收和利用[4]。

吸附劑的選擇是影響吸附技術應用的關鍵，活性炭和活性炭纖維具有較高的孔隙率和比表面積，因而廣泛用于VOCs 吸附[2]。生物炭是一種新興碳材料，由生物質在惰性氣氛和相對低溫（＜700 ℃）條件下熱解所得。 生物炭原料來源廣泛且制備條件較溫和，其造價僅為商品活性炭的1/6[2]，因此，生物炭被認為是活性炭的低成本替代品。 作為吸附劑，近年來，生物炭在環境污染治理中的應用得到了廣泛研究。生物炭可吸附去除的污染物既有無機污染物（如Pb，Cu，Cd，As，Ni，Mn，磷酸鹽，硝酸鹽和親水性離子液體）又有有機污染物（如多環芳烴、苯酚、殺蟲劑、除草劑、類固醇激素和抗生素），大部分環境污染物均可被生物炭吸附。 目前有關生物炭治理環境污染的研究主要集中在廢水處理和土壤修復，有關氣態污染物的吸附研究相對較少，已有的研究涉及CO2封存[5-6]，N2O 和CH4去除[7-8]，生物炭吸附氣態VOCs的研究更是鮮有報道。基于此，本文以玉米秸稈為原材料熱解制備了一系列生物炭，研究生物炭對常見VOCs 丙酮和甲苯的吸附能力和特性。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

將清洗、粉碎后的玉米秸稈(YM)放入帶蓋石英坩堝中，移入馬弗爐后分別在300，450 和600 ℃熱解4 h。 將所得生物炭用去離子水洗滌3 次后干燥，根據原材料類型和熱解溫度，將所得生物炭標記為YM300，YM450，YM600。 選擇丙酮和甲苯為吸附質（國藥集團化學試劑有很公司，分析純）。

1.2 表征

通過Nicolet iS10 傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外分析；采用FEI S50 掃描電子顯微鏡進行形貌測試；采用kubo X1000 進行氮吸附脫附測試，使用多點BET 法計算比表面積和孔體積，使用DFT 法計算孔徑分布；根據ASTM D3175-11 方法，利用熱重分析儀（TGA/DSC3+，Mettler Toledo）測定非碳化有機質（NOM）含量。

1.3 VOCs 吸附性能實驗

采用重量法進行吸附實驗，裝置流程見圖1。 將5 mg 樣品放入70 μL Al2O3坩堝中，用50 mL/min 的N2在105 ℃下脫氣2 h。 冷卻至吸附溫度后，將進氣由N2切換至流量為50 mL/min 的VOCs 蒸汽，進行吸附至平衡。 完成吸附后進行升溫脫附，以10 ℃/min升溫速率自吸附溫度升至150 ℃進行脫附，重復吸附-脫附過程以測試生物炭吸附VOCs 的重復使用性。 上述實驗均進行空白樣測試以消除儀器和氣流對實驗數據的影響，進行3 次重復試驗取平均值進行分析。

圖1 VOCs 吸附裝置流程

1.4 吸附動力學

根據文獻[9]，吸附動力學可用偽一、二級模型描述，偽一級動力學模型為：

偽二級動力學模型為：

式中：qt和qe分別是在時間t(min)和平衡時吸附的VOCS質量分數，mg/g；K1為偽一級吸附速率常數，min-1；K2為偽二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

2 結果與討論

2.1 生物炭表征

熱解溫度直接影響到生物炭的理化性質，生物炭理化性質見表1。

表1 生物炭理化性質

由表1 可以看出，溫度越高生物質熱解越充分，生物炭比表面積和孔體積越大。 這主要是因為較高的碳化溫度下，生物質中半纖維素、纖維素分解碳化形成了孔隙所致[10-11]。 生物炭掃描電鏡照片見圖2。

圖2 生物炭SEM

由圖2 可以看出，隨著碳化溫度升高，生物炭表面由光滑變為粗糙、孔隙明顯增加、孔道壁變薄。 隨著溫度升高，生物炭的產率也由26.38%逐漸降低至19.77%。 非碳化有機質是生物質在熱解過程中未被碳化而殘留下來的有機成分，熱解溫度越高碳化程度越高、非碳化有機質越少，600 ℃生物炭的NOM質量分數（38.3%）明顯高于300 ℃生物炭（10.1%）。

熱解溫度對生物炭的孔徑分布影響較大，生物炭最可幾孔徑隨著碳化溫度的升高逐漸減小。 采用DFT 模型分析生物炭孔徑分布見圖3。

圖3 生物炭孔徑分布與紅外光譜

由圖3（a）看出，隨著溫度升高，生物炭孔徑趨于變小，300℃生物炭主要以介孔與大孔為主，而450℃生物炭主要為介孔，600 ℃生物炭的孔隙主要為2 nm以下的微孔。 由圖3（b）可以看出，紅外光譜在2 920，2 850 cm-1位置的吸收峰是由烷烴中甲基 （-CH3）與亞甲基（-CH2）的C-H 伸縮振動引起[12-14]，隨著碳化溫度的升高，生物炭組分中的纖維素、半纖維素等有機質成分被分解，生物炭表面的烷基基團逐漸缺失并轉變為CH4，C2H4，C2H6等氣態烴類物質[15]。 此外，生物炭表面的烷烴基C-H 的吸收振動峰也逐漸變弱，由此表明生物炭的芳香性隨著碳化溫度的升高在不斷增強[16]。 波數為875 cm-1處的吸收峰為芳環C-H 彎曲振動[13]，隨著碳化溫度升高該峰強度增加，進一步表明生物炭的芳香化程度增加。羧基中的C=O 的伸縮振動峰在波數為1 710 ~1 690 cm-1的范圍內[17-18]，生物炭上羧基中的C=O 的伸縮振動隨著碳化溫度的升高逐漸減弱并消失，可能是由于C=O鍵斷裂形成CO 或CO2導致[16]。

2.2 生物炭吸附VOCs

20 ℃時生物炭對VOCs 的吸附情況見圖4。

圖4 20 ℃時生物炭對VOCs 的吸附情況

由圖4（a）可以看出，生物炭對VOCs 的吸附質量分數在47.61 ～85.96 mg/g 之間，該吸附質量分數與許多碳質吸附劑相當，甚至高于某些活性炭對VOCs 的吸附。 有文獻報道顆粒活性炭對甲苯吸附質量分數為59.2 mg/g[1]。 生物質原材料和碳化溫度決定了生物炭的理化性質，并進一步影響到對VOCs 的吸附。 對甲苯的吸附中，比表面積和孔體積較高的YM600 （60.81 mg/g）明顯優于YM300(47.97 mg/g)。盡管低溫生物炭孔隙結構不發達，但300 ℃生物炭對丙酮的吸附質量分數（85.96 mg/g）卻明顯高于600 ℃生物炭（47.61 mg/g），表明VOCs 在生物炭上的吸附，除了以孔填充為主的物理吸附外，還存在其他吸附機理。有文獻表明，生物炭中非碳化有機質可以通過相似相溶的機理吸收分配 （adsorption and partition）有機物（如莠去津、萘、硝基苯、四氯聯苯、鄰苯二甲酸酯和菲）[19-20]，因此具有較高NOM 含量的低溫生物炭具有良好的VOCs 吸收潛力。綜上，碳化溫度對生物炭吸附VOCs 具有2 種截然相反的影響： 一方面高溫生物炭的發達孔隙有利于VOCs 吸附；另一方面高溫生物炭的低NOM 含量不利于對VOCs 的吸收分配。

另外，生物炭對丙酮的吸附量高于對甲苯的吸附量，這可能因丙酮分子直徑（0.46 nm）比甲苯（0.53 nm） 小，從而更易于進入生物炭孔隙有關[1-2]。ZHANG X 等[20]在比較生物炭吸附丙酮、環己烷、甲苯時也發現分子直徑越小越有利于吸附的現象。

由圖4（b）可以看出，以YM300 和YM600 對丙酮的吸附為代表，繪制吸附曲線。結果表明熱重分析儀可以準確地反映生物炭對VOCs 的吸附過程，此外，伴隨吸附過程可以觀察到明顯的差示掃描量熱（DSC）放熱峰，這進一步表明生物炭上的VOCs 吸附主要是物理放熱過程。 YM300 較YM600 具有更高的吸附容量，然而其DSC 放熱峰弱于YM600，這表明YM300 的吸附機制可能不局限于物理放熱吸附，VOCs 可通過吸收分配機制進入生物炭。

2.3 吸附曲線

采用偽一、二級模型對生物炭吸附VOCs 動力學曲線進行擬合見表2。

表2 生物炭吸附VOCs 動力學擬合參數

由表2 可以看出，偽二級動力學方程對實驗結果的擬合（R2=0.956 2 ～0.994 3）略優于偽一級動力學方程（R2=0.935 5 ～0.987 8），這表明生物炭上的大多數VOCs 吸附受2 種以上主要因素控制[20]。 此外，600 ℃碳化制備的生物炭的大部分吸附速率常數均高于300 ℃制備的生物炭吸附速率常數，表明VOCs 更易于吸附在高溫生物炭上。 而600 ℃生物炭碳化程度較高，孔隙較豐富有機質含量少，因此其吸附機制主要是以多孔材料的物理吸附為主，而300 ℃生物炭孔隙少有機質含量多，其對VOCs 的捕捉受吸收分配機制控制。 VOCs 在不同生物炭上的吸附速率常數也表明，物理吸附的速率略高于吸收分配速率。

2.4 溫度對吸附的影響

溫度是影響吸附的最重要因素，低溫會促進物理放熱吸附，而化學吸附則需要較高的溫度以提供吸附活化能。 為了評估溫度對吸附的影響，分別在20，30 和40 ℃下測試生物炭對丙酮的吸附容量，結果見圖5。 由圖5 可以看出，生物炭對丙酮的吸附容量均隨著吸附溫度的升高而降低，當溫度從20 ℃升至40 ℃時，吸附容量下降了83.78%～97.88%。其中YM300 的吸附容量下降幅度最小為83.78%，而YM600的吸附量降幅最大為97.88%。 高溫生物炭YM600主要以物理吸附為主，受吸附溫度的影響更大。

圖5 吸附溫度對生物炭吸附丙酮性能的影響

2.5 重復使用性

在YM300 和YM600 上分別進行5 次連續的丙酮吸附-解吸循環實驗以評價生物炭的可重復使用性，結果見圖6。 由圖6 可以看出，YM300 和YM600的吸附容量在測試期間均有所下降。 YM300 和YM600 的丙酮吸附容量分別下降了8.2%和17.2%，吸附容量的降低主要發生在第1 個吸附脫附循環內。類似的現象在活性炭纖維吸附甲基乙基酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮和甲苯時也曾出現[21]，這歸因于吸附劑未完全解吸。一些研究人員認為，吸附質不完全解吸可能是由于吸附質與吸附劑形成了永久性鍵，導致了吸附劑表面上的吸附質發生了不可逆轉化[20-22]，而另一些研究者認為孔隙的堵塞和低聚反應是導致解吸不完全的主要原因[23]。

圖6 YM300（a）與YM600（b）對丙酮吸附的重復使用

經過5 次吸附-解吸循環后，YM600 上丙酮吸附容量的降低幅度大于YM300。 這可能與吸附機制不同有關。 對于比表面積大孔隙豐富的YM600，孔隙填充物理吸附占主導地位，因此YM600 的微孔更容易發生孔堵塞。 相反，丙酮在YM300 上的吸附主要受控于吸收分配機制，其受到孔隙堵塞的影響較小。經連續5 次吸附-解吸循環后，YM300 和YM600上丙酮吸附容量的輕微下降表明生物炭是一種可以重復使用的VOCs 吸附劑。

3 結論

（1）玉米秸稈生物炭具有吸附VOCs（丙酮、甲苯） 的能力，實驗條件下生物炭的吸附質量分數在47.61 ～85.96 mg/g 之間。

（2）VOCs 氣體在生物炭上的吸附受到生物炭比表面積和非碳化有機質含量的共同影響，吸附機理包括孔填充為主的物理吸附和非碳化有機質的吸收分配機理。

（3）吸附-解吸循環實驗結果表明，生物炭在5個循環后仍能保持良好的丙酮吸附能力，由于生物炭原材料來源豐富、制備成本低，因此是一種具有巨大潛力的VOCs 吸附劑。