不同分層土壤對(duì)鋅的吸附解吸特性1)

姜延 馬秀蘭 郭亞馨 孫方園 孫靜 何昕陽

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)，長春，130118)

鋅污染是指鋅及其化合物所引起的環(huán)境污染，目前中國由于在鋅礦的開采、冶煉、加工等工業(yè)排放，造成重金屬鋅進(jìn)入大氣、水、土壤，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。重金屬在土壤中具有存留時(shí)間長、可移動(dòng)性差、難被降解等特點(diǎn)[1]，且通過水、植物等介質(zhì)進(jìn)入人體，最終影響人類健康[2-3]。鋅屬于微量元素的一種，在植物生長發(fā)育過程中必不可少[4]，但同時(shí)也是污染環(huán)境的重金屬元素之一[5]。由于我國大部分地區(qū)農(nóng)田土壤中存在鋅缺乏問題，在長期不當(dāng)施用鋅肥的過程中極容易引起土壤中鋅的積累，進(jìn)而對(duì)地下水帶來潛在的污染[6]。

黑土腐殖質(zhì)層較深，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，適合耕作，一般將土壤分為表土層、心土層、母質(zhì)層，表土層又分為耕作層和犁底層。不同分層土壤的基本理化性質(zhì)(有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、顆粒組成)差異較大，對(duì)重金屬的吸附解吸能力影響較大。研究表明，土壤重金屬的潛在遷移率主要由吸附—解吸過程確定，當(dāng)重金屬質(zhì)量濃度相對(duì)較低時(shí)，主要累積在表層土壤中；當(dāng)超過一定程度時(shí)，重金屬將遷移到深層土壤中，并通過雨水淋洗或灌溉污染地下水。丁興成等[7]的研究模擬了降雨量對(duì)鋅在土壤層中的吸附和遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了檸檬酸淋洗液可以較好地防治鋅在不同分層土壤中遷移。榮立杰等[8]研究了不同母質(zhì)的分層黑鈣土對(duì)鋅的吸附解吸行為，結(jié)果表明，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的耕作層土壤對(duì)鋅的吸附能力最強(qiáng)，分別大于心土層和母質(zhì)層土壤的吸附量。任力潔等[9]研究表明，N、P的加入會(huì)抑制土壤對(duì)重金屬Pb的吸附及解吸。東北黑土區(qū)經(jīng)過長時(shí)間的有機(jī)耕作后，常年施加氮肥磷肥，而有機(jī)質(zhì)、pH值等因素對(duì)黑土吸附重金屬已有大量研究，但是關(guān)于氮磷質(zhì)量濃度對(duì)分層黑土吸附解吸鋅的影響研究卻鮮有報(bào)道。研究重金屬在不同分層土壤中的吸附解吸特性有助于了解重金屬鋅在分層土壤之間的遷移和轉(zhuǎn)化，以評(píng)估其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[10]。

本試驗(yàn)以吉林省公主嶺市范家屯鎮(zhèn)耕作黑土的4種分層(耕作層、犁底層、心土層、母質(zhì)層)土壤為供試樣品，研究Zn在4種分層土壤中的吸附、解吸特性(吸附動(dòng)力學(xué)、吸附解吸熱力學(xué)、氮磷質(zhì)量濃度對(duì)4種分層土壤吸附解吸鋅的影響)，以期為吉林省黑土區(qū)重金屬鋅污染土壤的修復(fù)、治理地下水重金屬鋅污染提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土樣采自吉林省公主嶺市范家屯鎮(zhèn)平洋村，位于東經(jīng)125°2′40″，北緯43°40′57″，屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)。樣品采自同一個(gè)剖面4個(gè)分層的土壤：耕作層土壤(受到人為活動(dòng)影響的土壤)、犁底層土壤(受耕畜和犁的壓力，還有通過降水、灌溉使黏粒沉積而形成)、心土層土壤(受人為活動(dòng)影響較小的土壤，結(jié)構(gòu)差、養(yǎng)分低、根系少)、母質(zhì)層土壤(未受人為活動(dòng)、地表氣候影響，可利用營養(yǎng)物質(zhì)較少)。土壤樣品采集經(jīng)混合、自然風(fēng)干后，研磨過100目篩保存?zhèn)溆谩９┰囃寥罉悠返幕纠砘再|(zhì)見表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 鋅的吸附動(dòng)力學(xué)

分別稱取耕作層、犁底層、心土層、母質(zhì)層的自然風(fēng)干土壤樣品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯離心管中，以0.01 mol·L-1氯化鈣溶液為電解質(zhì)，質(zhì)量m(水)∶m(土)=20∶1，加入20 mL Zn質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的氯化鋅溶液，于25 ℃恒溫下避光振蕩，分別振蕩0、1、5、10、15、30、60、120、240、360、480、720、1 440 min后取樣，于4 000 r·min-1高速臺(tái)式離心機(jī)離心7 min，過濾，用原子吸收分光光度計(jì)測定上清液中Zn質(zhì)量濃度[11]。

1.2.2 鋅的吸附等溫?zé)崃W(xué)

分別稱土壤樣品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯離心管中，以0.01 mol·L-1氯化鈣溶液為電解質(zhì)，質(zhì)量m(水)∶m(土)=20∶1，加入20 mL含不同質(zhì)量濃度Zn的氯化鋅溶液，使Zn溶液質(zhì)量濃度梯度為10、20、40、60、80、100、120、150、180、200 mg·L-1，分別于15、25、35 ℃下，在避光振蕩24 h后取樣，在4 000 r·min-1離心7 min，過濾，測定上清液中Zn的質(zhì)量濃度[12]。

1.2.3 分層黑土對(duì)鋅的解吸等溫試驗(yàn)

參照1.2.2吸附試驗(yàn)，吸附完成后，加入20 mL 0.01 mol·L-1的CaCl2溶液，于15、25、35 ℃[13]下進(jìn)行解吸試驗(yàn)，試驗(yàn)均設(shè)置3次重復(fù)。

1.2.4 背景液中氮對(duì)鋅吸附—解吸量影響的測定

分別取供試土壤樣品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯離心管中，于25 ℃下加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化鈣作為支持電解質(zhì)的混合溶液，使Zn質(zhì)量濃度為20 mg·L-1，使溶液中N(由CH4N2O配制)質(zhì)量濃度分別為0、1、3、5、10 mg·L-1，重復(fù)1.2.2試驗(yàn)步驟。

吸附結(jié)束后，分別在離心管中加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化鈣作為支持電解質(zhì)的混合溶液，于25 ℃下進(jìn)行解吸試驗(yàn)，試驗(yàn)均設(shè)置3次重復(fù)。

1.2.5 背景液中磷對(duì)鋅吸附—解吸量影響的測定

分別取供試土壤樣品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯離心管中，于25 ℃下加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化鈣作為支持電解質(zhì)的混合溶液，使Zn質(zhì)量濃度為20 mg·L-1，使溶液中P(由KH2PO4配制)質(zhì)量濃度分別為0、0.5、1.0、3.0、5.0 mg·L-1，其余試驗(yàn)步驟不變，重復(fù)1.2.2試驗(yàn)。

吸附結(jié)束后分別在離心管中加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化鈣作為支持電解質(zhì)的混合溶液，于25 ℃下進(jìn)行解吸試驗(yàn)，試驗(yàn)均設(shè)置3次重復(fù)。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

鋅的吸附量表達(dá)式[14]：

Cg=(C0-Ce)V)/m。

式中：Cg為鋅的吸附量(mg·kg-1)；C0和Ce分別為初始溶液中Zn的質(zhì)量濃度和吸附平衡時(shí)液相中的Zn的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；V為溶液的體積(mL)；m為土壤樣品的質(zhì)量(g)。

鋅的解吸量表達(dá)式[15]：

Cd=CeV/m。

式中：Cd為鋅在土壤上的解吸量(mg·kg-1)；Ce為鋅的解吸平衡溶液質(zhì)量濃度(mg·L-1)；V為解吸溶液體積(mL)；m為土壤樣品質(zhì)量(g)。

鋅的解吸率表達(dá)式[16]：

式中：Wd為解吸率(%)。

吸附動(dòng)力學(xué)模型[2]：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

qt=Qe,1(1-e-k1t);

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

Elovich方程：

qt=a+blnt。

式中：qt為Zn在任意t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)；準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中，Qe，1、Qe，2分別代表吸附平衡量(mg·g-1)；k1、k2分別代表吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。Elovich方程中，a是吸附常數(shù)與最大吸附量相關(guān)；b是吸附速率系數(shù)，它可以解釋為反應(yīng)速率下降的快慢。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程一般用于描述吸附的初始階段，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程通常描述受化學(xué)吸附機(jī)理控制的吸附過程，適用于本試驗(yàn)整個(gè)吸附階段[16]，Elovich方程用于反應(yīng)過程中活化能變化較大，解釋非均相擴(kuò)散的吸附過程[17]。

等溫?cái)M合方程[2]：

式中：qe為Zn被吸附的量(mg·g-1)；qm為最大吸附Zn的量(mg·g-1)；KL是Langmuir模型參數(shù)，代表Zn最大的吸附能量(L·mg-1)；KF是弗氏常數(shù)；n是弗氏常數(shù)的親和力值，分別代表Zn的吸附容量和吸附能力的大小。

熱力學(xué)參數(shù)方程[2]：

ΔG=ΔH-TΔS。

式中：ΔG為吉布斯自由能的變化(kJ·mol-1)，ΔG<0表明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，ΔG>0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；ΔH是標(biāo)準(zhǔn)焓變(kJ·mol-1)，ΔH<0表明為放熱反應(yīng)，ΔH>0表明為吸熱反應(yīng)；T為絕對(duì)溫度(K)；R為理想氣體常數(shù)=8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；ΔS是標(biāo)準(zhǔn)熵變(kJ·mol-1·K-1)，ΔS<0表示混亂度減小，ΔS>0表示混亂度增大；KF為熱力學(xué)平衡常數(shù)，當(dāng)以1/T和lnK分別為橫、縱坐標(biāo)繪制曲線，可根據(jù)斜率和截距，分別得到ΔH和ΔS。

解吸滯后系數(shù)[6](HI)：

1.4 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用Origin 9.1軟件對(duì)不同分層土壤Zn吸附解吸情況進(jìn)行擬合，運(yùn)用IBM SPSS Statistics 19對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多重比較和差異性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Zn在分層土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)

不同分層土壤對(duì)鋅吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。從圖1中可見，Zn在不同分層土壤中吸附的趨勢是相同的，其吸附過程可分為快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡吸附階段。當(dāng)Zn的初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1時(shí)，在0～30 min內(nèi)，分層土壤(耕作層、犁底層、心土層、母質(zhì)層)對(duì)鋅的吸附量均達(dá)到總吸附量的55%，因?yàn)樵谖匠跗冢寥辣砻娲嬖谳^多的吸附位點(diǎn)，此時(shí)土壤對(duì)重金屬鋅的吸附能力最大。30～720 min時(shí)，隨著吸附時(shí)間的增加4種分層黑土對(duì)鋅的吸附速率明顯放緩，其中耕作層土壤對(duì)Zn的最大吸附量為310.4 mg·kg-1，占吸附總量的99.4%，可以認(rèn)為是土壤表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，慢速擴(kuò)散進(jìn)入土壤有機(jī)質(zhì)的緣故。在720 min之后，吸附到達(dá)平衡階段，吸附量由大到小的順序表現(xiàn)為耕作層、犁底層、心土層、母質(zhì)層，Pignatello et al.[18]曾把土壤有機(jī)質(zhì)分為溶解相和孔隙填充相，快速吸附階段是溶解相上的吸附，擴(kuò)散系數(shù)大，吸附速率快；慢速吸附階段是孔隙填充相中的吸附，吸附速率慢[19]；Zn在耕作層中的吸附量最大，主要是由于多年耕作，土壤表面有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，吸附點(diǎn)位較多，但隨著深度的增加，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，土壤表面的吸附點(diǎn)位漸漸飽和[20]。

不同方程的擬合參數(shù)如表2所示，通過對(duì)比表中的相關(guān)系數(shù)r可知，3個(gè)方程均能較好的擬合鋅的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，且均達(dá)到極顯著水平(p<0.01)。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的理論吸附量與試驗(yàn)結(jié)果最接近，說明化學(xué)吸附是4種供試土壤吸附鋅的速率控制步驟。k2代表Zn在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中的吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)[21]，隨著土壤深度的增加，k2也隨之減少。

圖1 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層中的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

表2 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層中的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.2 Zn在分層土壤中的吸附等溫線

2.2.1 溫度對(duì)分層土壤吸附Zn的影響

從表3中可見，隨著溫度的增加，不同分層土壤對(duì)Zn的吸附量均逐漸增大，當(dāng)溫度為35 ℃時(shí)土壤對(duì)重金屬鋅的吸附量比15 ℃時(shí)分別增加了10.4%、8.4%、6.0%、5.0%?？赡苁怯捎跍囟壬邽閆n吸附到土壤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供了足夠的能量，從而提高了土壤的吸附能力。但隨著土壤深度的增加，增加量逐漸減小，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是與4種分層土壤的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)[22]。黑土中存在大量有機(jī)質(zhì)，這些有機(jī)質(zhì)可以與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[23]，進(jìn)而改變土壤的吸附性能，土壤有機(jī)質(zhì)還可以通過影響土壤其他理化性質(zhì)進(jìn)而影響4種分層土壤對(duì)鋅的吸附[24]。土壤中的陽離子交換量被腐殖質(zhì)中的含氧官能團(tuán)所制約，因此，土壤有機(jī)質(zhì)中的腐殖酸可以改變陽離子交換量進(jìn)而影響分層土壤對(duì)鋅的吸附能力[25]。許春雪等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，氧化還原電位對(duì)土壤吸附重金屬的影響并不明顯。表層土壤由于常年耕作，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，隨著深度的增加，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少(表1)，土壤對(duì)重金屬鋅的吸附能力也逐漸降低。

2.2.2 吸附等溫線的擬合

不同分層土壤對(duì)鋅吸附等溫線擬合如圖2所示。從圖2中可見，4種分層土壤對(duì)鋅的吸附量均隨著背景液中鋅質(zhì)量濃度的增加而增加(圖2)。當(dāng)平衡溶液中鋅質(zhì)量濃度較低時(shí)，4種土壤對(duì)鋅的吸附量均表現(xiàn)為上升趨勢，即4種土壤對(duì)鋅的吸附等溫線斜率較大，隨著平衡溶液質(zhì)量濃度的增加，對(duì)鋅的吸附量變化幅度逐漸變小，但依然有上升的趨勢，說明在吸附初始階段，土壤中有較多的吸附點(diǎn)位，對(duì)鋅有較好的吸附，但隨著平衡溶液質(zhì)量濃度的增加，吸附點(diǎn)位逐漸飽和，此時(shí)土壤中對(duì)鋅吸附的區(qū)域由專性吸附變?yōu)榉菍Ｐ晕綖橹鱗12]，吸附速率變慢，吸附量變化幅度變小。

表3 不同溫度下分層土壤對(duì)Zn吸附量的變化

污染物在吸附劑中的吸附通常用Langmuir方程、Freundlich方程進(jìn)行擬合，Langmuir方程常用于描述在相同吸附位點(diǎn)上的有限數(shù)量表面的單層吸附[27]，而Freundlich方程通常描述異質(zhì)固體表面上的吸附。從表4中可見，Langmuir方程可較好的擬合Zn在土壤中的吸附等溫線，相關(guān)系數(shù)r為0.983～0.988，方程中的KL代表吸附親和力常數(shù)，KL值越高，土壤的吸附效果就越好，KL由大到小的順序表現(xiàn)為耕作層、犁底層、心土層、母質(zhì)層；通常用qm與KL的乘積表征吸附劑對(duì)Zn的最大緩沖容量(MB，C)，隨著土壤深度的增加，緩沖容量逐漸減小。Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)r為0.905～0.920，n表示吸附的親和力[28]，n值越高，吸附能力越強(qiáng)，隨著土壤深度的增加，n減少，說明吸附能力逐漸減小，不同分層土壤類型對(duì)Zn吸附與KF值呈正相關(guān)，說明吸附容量和吸附親和力是一致的。

圖2 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層中的吸附等溫線

表4 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層中的吸附等溫線擬合參數(shù)(25 ℃)

2.2.3 Zn在分層土壤中的吸附熱力學(xué)

分層土壤在15、25和35 ℃ 3個(gè)溫度下對(duì)鋅的吸附熱力學(xué)參數(shù)如表5所示。ΔH、ΔS和ΔG分別代表焓值、熵值和吉布斯自由能，可用于定義吸附的過程[29]。由表5可知，隨著溫度的升高，4種分層土壤對(duì)鋅吸附的吉布斯自由能ΔG值逐漸降低，表明自發(fā)吸附特性與溫度成反比；ΔH>0，表明吸附是吸熱過程[30]。ΔS的正值反映了土壤對(duì)Zn的親和力，說明了吸附過程是無序的、隨機(jī)的。由熱力學(xué)參數(shù)表可以得出，Zn在黑土剖面4種分層土壤中的吸附過程均是自發(fā)、吸熱和無序的過程。

表5 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層中的吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.3 Zn在分層土壤中的解吸特性

2.3.1 不同分層土壤中Zn的解吸量

解吸量往往用來說明膠體表面活性吸附點(diǎn)位與重金屬離子結(jié)合牢固程度，Zn在土壤中的解吸能力對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)至關(guān)重要。由圖3可知，Zn在4種土壤中的解吸量趨勢相同，解吸量均隨著吸附量的增加而增大，且呈正相關(guān)關(guān)系[14]；4種分層土壤對(duì)鋅的最大解吸量由大到小的順序?yàn)楦鲗?、犁底層、心土層、母質(zhì)層，這與竇春英等[31]的研究結(jié)果一致。以25 ℃為例，當(dāng)Zn的初始吸附質(zhì)量濃度為200 mg·L-1時(shí)，解吸率分別為15.3%、14.6%、14.2%、13.0%。吸附機(jī)理主要包括表面吸附、離子交換吸附和專性吸附，當(dāng)鋅添加質(zhì)量濃度較低時(shí)，分層土壤與鋅離子的絡(luò)合反應(yīng)以專性吸附為主[32]，在離子的水合作用之外，還有共價(jià)鍵或氫鍵在起作用[33]，將被吸附的Zn固定在土壤里，這部分專性吸附具有不可逆性，很難被解吸出來。隨著鋅的吸附量的增加，吸附以專性吸附轉(zhuǎn)為以離子交換吸附為主，而交換吸附態(tài)的Zn解吸相對(duì)容易，因此解吸量隨吸附量的增加而增加[34]。

圖3 不同分層土壤的解吸量與吸附量的關(guān)系

不同分層土壤不同溫度下的解吸滯后系數(shù)如表6所示。從表6中可見，分層土壤在不同溫度下的平均滯后系數(shù)均小于0.700，說明解吸均存在滯后效應(yīng)[16]。隨著溫度的升高，4種土壤解吸Zn的滯后系數(shù)逐漸增大，當(dāng)溫度相同時(shí)，滯后反應(yīng)的表現(xiàn)由小到大的順序?yàn)楦鲗?、犁底層、心土層、母質(zhì)層。

表6 不同溫度下Zn在4種分層土壤中平均解吸滯后系數(shù)

2.3.2 解吸等溫線的擬合

由圖4可知，分層土壤在不同溫度下的解吸曲線是非線性的，因此可以用Langmuir方程、Freundlich方程擬合，擬合結(jié)果見表7。從表7中可見，Langmuir方程對(duì)4種分層土壤中Zn的解吸數(shù)據(jù)擬合比Freundlich方程擬合的更好(Langmuir方程相關(guān)系數(shù)r≥0.992，為極顯著相關(guān)(p<0.01)，而Freudlich模型的r值為0.979～0.984)。說明分層土壤主要是表面均勻單層解吸占主導(dǎo)，而表面非均勻解吸比例低于前者。根據(jù)Langmuir方程中的qm可知，預(yù)測鋅在4種土壤中的最大解吸量理論值分別為861.3、789.9、752.3、620.5 mg·kg-1，這與試驗(yàn)研究結(jié)果是一致的，即由大到小的順序?yàn)楦鲗印⒗绲讓印⑿耐翆?、母質(zhì)層。

2.3.3 Zn在分層土壤中的解吸熱力學(xué)

從圖4中可知，Zn在4種分層土壤中的解吸量隨著溫度的升高而增加，在35 ℃下耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層解吸量分別比15 ℃時(shí)分別增加了12.6%、13.5%、14.2%、17.2%。分層土壤對(duì)鋅的解吸熱力學(xué)參數(shù)如表8所示。由表8可知，ΔG<0，說明解吸反應(yīng)是自發(fā)的；ΔH>0，說明解吸是吸熱過程；ΔS>0，說明解吸是無序和隨機(jī)的。隨著溫度的增加，ΔG逐漸減小，進(jìn)一步證實(shí)了溫度升高有利于鋅的解吸。

圖4 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層中的解吸等溫線

表7 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層的解吸等溫線參數(shù)(25 ℃)

表8 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層中的解吸熱力學(xué)參數(shù)

2.4 背景液中氮對(duì)鋅吸附—解吸量的影響

從表9中還可看出，隨著氮質(zhì)量濃度的增加，4種土壤對(duì)鋅的解吸量均呈遞減趨勢。耕作層、犁底層、心土層、母質(zhì)層對(duì)鋅的解吸量比未添加氮時(shí)分別下降了20.7%、22.4%、24.7%、25.2%。上述結(jié)果表明，氮的添加會(huì)抑制4種土壤對(duì)鋅的解吸，這與聶兆君等[37]的研究結(jié)果一致，說明施加氮肥(CH4N2O)后，不利于鋅的解吸，有利于防治鋅對(duì)地下水的污染。

表9 不同氮質(zhì)量濃度對(duì)耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層中Zn吸附—解吸量的影響

2.5 背景液中磷對(duì)鋅吸附—解吸量的影響

背景溶液中添加不同質(zhì)量濃度磷對(duì)4種土壤吸附—解吸鋅的影響如表10所示。從表10中可見，隨著背景溶液中磷質(zhì)量濃度的增加，4種土壤對(duì)鋅的吸附量呈下降趨勢，耕作層、犁底層、心土層、母質(zhì)層土壤對(duì)鋅的吸附量分別降低了6.7%、5.8%、4.1%和5.6%。這是因?yàn)椋尘耙褐械牧资怯蒏H2PO4提供的，同時(shí)帶入了大量的K+，K+通過靜電反應(yīng)吸附在土壤的表面，占據(jù)了吸附點(diǎn)位，從而和鋅產(chǎn)生了競爭吸附，降低了4種土壤對(duì)鋅的吸附量[10]。劉世亮等[38]的研究表明，隨著磷質(zhì)量濃度的增加，磷酸根離子逐漸占據(jù)了土壤膠體表面的吸附點(diǎn)位，從而抑制了土壤對(duì)鋅的吸附[39]。

由表10可知，隨著吸附溶液中磷質(zhì)量濃度的增加，4種土壤對(duì)鋅的解吸量逐漸減小，Zn與土壤的結(jié)合更牢固[40]。耕作層、犁底層、心土層、母質(zhì)層土壤對(duì)Zn的解吸量分別下降了13.7%、16.1%、17.2%、17.7%，這與王帥等[41]的研究結(jié)果相似。由于大量的磷酸根離子與解吸出來的Zn形成磷酸鹽沉淀[42]，使其解吸量降低。此外，磷的使用可以降低污染土壤中浸液中鋅的質(zhì)量濃度，從而減小對(duì)地下水造成的重金屬污染。

表10 不同磷質(zhì)量濃度對(duì)耕作層、犁底層、心土層和母質(zhì)層中Zn吸附—解吸量的影響

3 結(jié)束語

Zn在4種分層土壤上的吸附過程可以分為3個(gè)階段，即快速吸附階段、慢速吸附階段、吸附平衡階段。在24 h內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地?cái)M合整個(gè)吸附過程，其相關(guān)系數(shù)r均大于0.991。

土壤對(duì)鋅的吸附能力與鋅的初始質(zhì)量濃度成正相關(guān)，4個(gè)分層土壤對(duì)鋅的吸附能力由大到小的順序?yàn)楦鲗?、犁底層、心土層、母質(zhì)層，吸附過程可以用Langmuir方程、Freundlich方程進(jìn)行擬合，Langmuir方程可以更好的擬合4種土壤對(duì)鋅的吸附，擬合吸附量與實(shí)際量更相近，相關(guān)系數(shù)r均大于0.983。

Zn的吸附能力隨溫度的升高而增大，Zn在黑土剖面4個(gè)分層土壤中的吸附過程是自發(fā)、吸熱、無序的過程。

Zn的解吸量與吸附量成正比，最大解吸量隨著剖面深度的增加而減小，且均存在滯后效應(yīng)，滯后效應(yīng)的表現(xiàn)由小到大的順序?yàn)楦鲗?、犁底層、心土層、母質(zhì)層。Zn在分層土壤中的解吸過程是自發(fā)、吸熱、無序的過程。

在試驗(yàn)設(shè)計(jì)的N、P質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，隨著N、P質(zhì)量濃度的增加，4種土壤對(duì)鋅的吸附量均呈下降趨勢，N、P的加入可以提高鋅的有效性。鋅的解吸量隨著N、P質(zhì)量濃度的增加而降低，N、P的加入可以提高土壤固定Zn的能力，減小Zn對(duì)土壤農(nóng)作物、地下水的重金屬危害。