電感耦合等離子發射光譜法測定錸酸銨生產工藝浸出渣中的錸

楊晶麗,尹文梅,朱海燕,艾新橋,熊雙鷹,張 智

(廣西金川有色金屬有限公司檢測中心,廣西防城港 538000)

錸(Re)是一種具有較高價值的稀散元素,目前已逐漸成為一種重要的戰略資源。因其特殊的電子構型,具有優良的耐磨性、延展性、耐高溫及耐腐蝕等性能,全球70%的成品錸用于生產耐熱耐腐合金,廣泛應用于航空航天、機械制造、科技電子等高科技領域。銅冶煉廢酸中含有微量的錸,國內外從銅冶煉廢酸中回收錸的工藝主要有萃取法、離子交換法、化學沉淀法等[1-4]。化學沉淀法具有工藝簡單、錸沉淀率高且環境友好等優勢,被多數企業采所用。

錸酸銨(NH4ReO4)是錸主要的工業化合物之一,工業上生成的錸酸銨中常常含有一定的雜質,其雜質的種類及含量嚴重影響樣品的純度,因為錸酸銨中錸含量高低是判斷樣品純度的重要指標。目前對于錸含量較低的錸測定方法有分光光度法、電感耦合等離子發射光譜法等[6-7],但其多在描述測定方式,對固體物料中錸的測定方法報導很少,特別是物料的前處理過程中錸的測定。

廣西某公司采用化學沉淀法富集污酸中的錸,再通過濕法浸出-萃取綜合工藝生產粗錸酸銨,經過提純得高錸酸銨,生產過程中最后生成的浸出渣回爐處理。對生產過程中間含錸物料中錸的檢測分析原采用《四苯砷氯鹽酸重量法測定粗錸化合物中的錸》(YS/T836—2012)分析方法進行測定,實踐表明此檢測方法對樣品適應性差、流程較長、成本高,不利于指導生產。

本文針對該公司錸檢測分析問題,根據實際生產情況,研究出便利的浸出渣中錸的分析方法:利用硝酸、溴飽和溶液和鹽酸溶解樣品,保證樣品溶解完全不損失;利用ICP-AES 靈敏度高、精密度好、標準曲線線性范圍寬的特點,選擇最佳儀器條件測定浸出渣中錸含量。實踐表明該方法具有分析速度快、準確度高、操作簡便等優點,適用于企業快速分析,具有較高的實用價值。

1 國家標準中錸的檢測分析方法及存在問題

1.1 錸分析現狀

目前錸的分析方法主要有《鎢錸合金中錸含量的測定方法》(SJ20963—2006)和《四苯砷氯鹽酸重量法測定粗錸化合物中的錸》(YS/T836—2012)等[5,8-9],本文提及到的浸出渣為錸酸銨生產工藝產生的中間產物,目前國家標準中對該類樣品的分析方法并未涉及。

1.2 存在問題

標準YS/T836—2012 推薦的方法需要在氨水介質中加入乙二胺四乙酸二鈉溶液和四苯砷氯鹽酸鹽溶液進行沉淀,該方法適用40%～90%含錸樣品的分析,但其用到的試劑四苯砷氯鹽酸鹽較為昂貴,且流程較長,不符合企業內部樣品快速準確分析及成本控制的要求。

2 實驗部分

2.1 檢測樣品

檢測樣品來源于廣西某公司錸酸銨生產工藝中的浸出渣,主要成分含量見表1。

表1 浸出渣成分

2.2 方法介紹及原理

根據浸出渣成分,選用硝酸、溴飽和溶液、鹽酸進行溶解試驗,考察在溶解過程中樣品反應情況,確定溶解方法及試劑加入量。在稀硝酸介質中,于電感耦合等離子發射光譜儀選定條件下,測定試液中錸的濃度,按標準曲線法計算試料中的錸含量。

2.3 分析儀器及工作參數

分析儀器采用電感耦合等離子發射光譜儀(美國Thermo ICAP6300),普通電熱板。儀器工作參數見表2。

表2 熱電ICAP6300 電感耦合等離子體原子發射光譜儀測量工作條件

2.4 主要試劑

1)濃硝酸,濃度1.41 g/mL,外購。

2)濃鹽酸,濃度1.18 g/mL,外購。

3)溴飽和溶液,外購。

4)錸標準溶液,濃度1.00 mg/mL,外購。

5)錸標準儲存溶液,濃度0.10 mg/mL。配制方法:準確移取10.00 mL 錸標準溶液(4)于100 mL 的容量瓶中,加入10 mL 濃鹽酸,定容至刻度,搖勻。

6)高純液氬(ω＞99.999%),外購。

2.5 實驗步驟

準確稱取0.500 0 g 的樣品置于500 mL 燒杯中,加入5 mL 硝酸(1.41 g/mL),1 mL 的溴飽和溶液,10 mL 的鹽酸(1.18 g/mL)蓋上表皿,于電熱板上低溫加熱至固體顆粒溶解完全,取下,加入10 mL硝酸(1.41 g/mL)定容至100 mL 的容量瓶中混勻,用ICP-AES 測定錸含量。

隨同試樣做全流程空白試驗,即在不加樣品的情況下,按照樣品分析的條件和步驟進行試驗,再用此結果修正樣品試驗結果,以消除分析系統造成的誤差,提高分析準確度。

3 實驗結果與討論

3.1 樣品前處理方法

為了使測定結果更準確,在不損失錸的情況下,必須把樣品完全溶解。按照實驗方法,對濃硝酸、溴飽和溶液、濃鹽酸用量進行實驗,實驗結果見表3。

表3 酸用量選擇實驗

表3 結果表明,單純加入某一種酸都不能將浸出渣完全溶解,需將三種酸同時加入才能達到預期效果,方案5 硝酸加入5 mL、溴飽和溶液加入0.8 mL、鹽酸加入10 mL 是比較理想的溶劑組合方案。

3.2 分析譜線的選擇

儀器軟件提供的分析譜線較多,為了使樣品測定靈敏度更高、分析結果更可靠,配制了成分相匹配的合成樣,選擇Re197.312 nm、 Re204.908 nm、Re221.426 nm、Re227.52 nm 等分析譜線進行測定。結果發現:Re197.312 nm 周圍受As 譜線干擾,測定不理想;Re204.908 nm 處信噪比最弱,靈敏度最低,不滿足分析要求;Re221.426 nm 周圍受Mo 和Cu 譜線干擾;Re227.52 mn 處譜線干擾較弱,合成樣最接近真值。因此測定樣品選擇分析譜線為Re227.52 nm。

3.3 標準曲線繪制

準確移取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL 錸標準儲存溶液(0.10 mg/mL)于一組100 mL 容量瓶中,加入5 mL 濃鹽酸,定容混勻。此組標準溶液分別為0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mg/L,按照優化的工作參數,在ICP-AES 上進行標準曲線繪制,工作曲線線性良好,相關系數r=0.999 8。

3.4 儀器檢出限

在儀器最佳工作條件下,連續進行11 次空白試驗測定,以3 倍標準偏差計算儀器方法的檢出限為0.020 mg/kg。

3.5 精密度試驗

按照實驗方法步驟對樣品進行平行測定11 次,進行精密度試驗,測定結果見表4。試驗表明方法相對標準偏差RSD 在1.25%～3.45%之間,精密度測定結果較好,滿足生產分析需求。

表4 精密度試驗(n=11)

3.6 加標回收試驗

為了考察本方法的準確度,分別在合成樣中加入不同含量的錸,按照實驗方法步驟進行回收率試驗,測定結果見表5。從試驗結果可以看出加標回收率在95.23%～102.22%,滿足分析要求。

表5 樣品加標回收試驗

3.7 方法比對

將本法對浸出渣和合成樣中的錸測定結果與《四苯砷氯鹽酸重量法測定粗錸化合物中的錸》中的方法測定結果進行對比,如表6所示。表6 表明,本方法測定結果更符合實際樣品真值,對生產更具有指導意義;同時反應出重量法對低含量段樣品不適應。分析時間從單批樣品用時8 h 縮減到4 h,分析速率大幅度提升。

表6 方法比對實驗結果

4 結論

本文創建了錸酸銨生產工藝副產物浸出渣中錸的分析方法,該方法利用硝酸、溴飽和溶液和鹽酸溶解試樣,具有快速溶解樣品且樣品不損失的特點,具有一定的創新性。

1)溶解實驗結果表明,在浸出渣溶解過程中只加硝酸不加其他試劑的情況下,樣品溶解激烈,但樣品渾濁溶解不干凈;加入硝酸和溴飽和溶液進行樣品溶解時,樣品能完全溶解,但樣品渾濁不透明;加入硝酸、溴飽和溶液和濃鹽酸低溫溶解,樣品逐漸清亮,加入組合量為硝酸5 mL、溴飽和溶液0.8 mL、鹽酸10 mL。

2)分析檢測用電感耦合等離子發射光譜儀選定的分析譜線為Re227.52 nm。

3)精密度試驗和加標回收試驗表明,該方法相對標準偏差RSD 在1.25%～3.45%之間,精密度測定結果較好,滿足生產分析需求;加標回收率在95.23%～102.22%,滿足分析要求。

4)從整體試驗流程看,該方法能快速提高檢測效率,與《四苯砷氯鹽酸重量法測定粗錸化合物中的錸》檢測方法相比,時間從8 h 縮短至4 h,滿足了工藝控制快速檢測的要求。另外,該方法所使用的化學試劑均為實驗室常規試劑,大幅度降低檢測成本。

實踐表明,采用硝酸、溴飽和溶液和鹽酸溶解浸出渣,再通過電感耦合等離子發射光譜儀測定試液中錸的方法實驗結果可靠,且時間短、成本低,適用于錸酸銨生產過程中產生的各類含錸物料中錸的快速檢測,具有較高的使用價值和推廣價值。